蓝黑墨水字迹形成机理及性质研究
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文章编号：1005－6629(2010)11－0075－02 中图分类号：TS951.23+1 文献标识码：E
蓝黑墨水字迹一般认为是属于比较耐久的字迹之一，因此一般比较常用，但是一些同学使用发现，其书写的字迹并非耐久，有时随着时间的推移，褪色或泛黄也很快，对此，我们进行了以下研究。
(1)蓝黑墨水的成分
蓝黑墨水主要由蓝色染料、鞣酸、没食子酸、硫酸亚铁等主要成分与润湿剂、防腐剂、粘稠剂等构成。变黑成分是由鞣酸、没食子酸和硫酸亚铁三种化学物质组成的。蓝色染料是酸性墨水蓝(0.66 ％)和直接湖蓝5B(0.3 ％)。酸性墨水蓝又名墨水蓝或溶性蓝，是紫红色的粉末，易溶于水呈蓝色。直接湖蓝5B按化学结构分类属双偶氮染料，为灰蓝色粉末，易溶于水呈湖蓝色，遇铁变黑，不溶于有机溶剂。除此之外，硫酸(0.24 ％)为蓝黑墨水中的抗氧稳定成分，主要起防止墨水成分被氧化产生沉淀，甘油(0.5 ％)或乙二醇是墨水中的湿润剂，防止笔尖干涸。酸性墨水蓝以及直接湖蓝5B的分子结构式如下：
(2)蓝黑墨水字迹形成机理
蓝黑墨水色素成分变黑的过程实际可分为两个阶段进行。在书写之前，墨水瓶中的鞣酸和没食子酸分别与硫酸亚铁发生反应，生成可溶性的无色或浅色的鞣酸亚铁和没食子酸亚铁，并建立动态平衡。在书写之后，经空气中氧气的氧化作用，字迹上的鞣酸亚铁和没食子酸亚铁渐渐变成了不溶性的黑色鞣酸铁和黑色没食子酸铁，从而使有机颜料酸性墨水蓝以及直接湖蓝5B粒子被固着在纸面上，其中墨水蓝是墨水的主色，直接湖蓝5B起助色作用。以没食子酸铁形成并且固定有机颜料酸性墨水蓝以及直接湖蓝5B粒子为例，其化学反应机理如下：
鞣酸铁黑色沉淀的生成过程与此类似，此沉淀物质耐水、耐酸、耐氧化等，所以被称为变黑持久不退色成分，鞣酸三价铁盐和没食子酸三价铁盐是无机颜料细小颗粒，是一种非扩散性的着色剂，只是靠其颗粒沉淀物分散在纸面上或纸纤维孔隙中而形成字迹，这就是蓝黑墨水书写字迹的机理。
2蓝黑墨水字迹性质
(1)自然情况下蓝黑墨水字迹褪色原因
蓝黑墨水成分中其有机分子结构上的连三酚具有较强的还原性，这是因为每个酚羟基上的氧带有一对孤电子可参与苯环，形成共轭体系，使得苯环上的电子云密度增大，导致整个芳香环的活性增大。而连三酚具有3个酚羟基，使苯环上的电子云密度大大增加，从而更容易被氧化，即还原性大大增强。通常连三酚上的酚羟基容易被空气中的氧气氧化为邻醌型结构。
邻醌型结构继续氧化后，可导致芳环的破坏，生成多种复杂的氧化物从而导致发色团破坏，使鞣酸铁或没食子酸铁逐渐失去显色功能，而且有机物被氧化后还会产生一系列的酸性物质，直至最后被氧化成碳酸，这些都会加剧蓝黑墨水的褪色。
(2)光和氧气共同作用使蓝黑墨水字迹褪色
空气中的氧对字迹色素成分作用机理更为复杂，而且与光作用紧密相联。光可以直接参与发色分子和基团的氧化作用，也可以和发色分子激发态之间发生能量转换。光把能量转给氧分子，使氧分子转化成单态氧，这种单态氧进一步扩散与色素成分作用而使其褪色加剧，这类的氧化反应必须在一定波长光能条件下才能确保进行。
(3)空气中各种有害成分可使蓝黑墨水字迹褪色
蓝黑墨水日长年久或褪色或泛黄，主要原因是由于空气中各种有害因子分别作用于颜料色素成分，如没食子酸铁的不耐水性、鞣酸铁的不耐光性、助色剂蓝色染科的不耐水和不耐碱性。此外，有机酸三价铁盐性质并不稳定，在酸性有害气体条件下可能发生还原反应，在氧化性有害气体条件下可能发生氧化反应等。所以，从化学性质来说，蓝黑墨水形成字迹的稳定性并不是很好。例如：
①酸性环境下
蓝黑墨水形成字迹在酸性环境下其黑色成分褪去，前面已经提到黑色成分为鞣酸铁和没食子酸铁，假如用M表示鞣酸铁和没食子酸铁，则存在以下反应M+3H+=H3M+Fe3+反应生成的鞣酸和没食子酸基本无色，所以，蓝黑墨水形成字迹耐酸性很差。
②碱性环境下
蓝黑墨水形成字迹在刚浸入氢氧化钠溶液的瞬间，蓝黑墨水形成字迹均有变红的现象，黑墨水褪色，在这个过程中伴随有紫、绿等颜色出现，存在严重的褪色和扩散现象，所以，蓝黑墨水形成字迹耐碱性也很差。
(4)水使蓝黑墨水字迹褪色
蓝黑墨水的字迹在湿度比较大的空气中很不稳定，大部分蓝黑墨水字迹均有严重的褪色现象，长时间后只留下淡淡的黑色，这是因为蓝黑墨水中的蓝色染料遇水或潮湿空气易发生扩散,而黑色的鞣酸铁和没食子酸铁的耐水性较强,但颜色已很淡。
(5)蓝黑墨水字迹对纸张影响的研究
蓝黑墨水最大的缺点是采用酸作为稳定剂。纸张上的含酸字迹材料对于纸张有很大的危害。H+是纤维素水解的催化剂，墨水渗透到纤维素间, H+寓于其中，在长期的温湿度条件下，不断的催化纤维素水解，使纸张脆化甚至出现穿孔。虽然，蓝黑墨水的耐水性较强，但是酸性也很大，这是因为为了防止Fe2+ 离子的水解和氧化，加入了稳定剂硫酸的缘故，其pH都在2.0左右，它会强烈地腐蚀纸张，所以，实际上蓝黑墨水都不宜用于书写需要长期保存的档案资料。
(6)常见的可褪蓝黑墨水字迹的化学试剂
通常将氧化剂如高锰酸钾、漂白粉、次氯酸钠、双氧水等配成3 ％～7 ％的水溶液，这些具有氧化性的试剂可以氧化酸性墨水蓝以及直接湖蓝5B，因为这些染料产生颜色的发色官能团中含有大量的共轭电子，与氧化剂作用时很容易被氧化而失去电子，使发色官能团遭到破坏，改变分子结构，染料的颜色随之改变或消失；也可以将维生素C、草酸、亚硫酸钠等还原剂配成5 ％左右的水溶液，具有还原性的试剂还原Fe3+, 可以褪去蓝黑墨水形成的黑色，当然用高锰酸钾消褪时，虽然能使字迹的颜色褪去，但纸面上会留下多余的紫色高锰酸钾和反应产生的棕色二氧化锰，还需要用草酸或维生素C等还原剂将其还原，把带有颜色的高价锰变为无色的二价锰离子，从而使颜色彻底被清除，所以，高锰酸钾作为消退剂时要与草酸或维生素C等配套使用。
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