三甲氧基硅烷耐磨涂层

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聚碳酸酯(PC)，因高透光性、突出的抗冲击性、良好的耐温性和优异的抗蠕变性，已成为最重要的光学透明材料之一。其应用正从普通光学领域如光学镜片、透镜等，逐渐向航空、航天等高端光学领域渗透，以代替传统的有机玻璃和无机玻璃。但聚碳酸酯本身也有许多缺点，如耐磨性能差和硬度低等，这限制了聚碳酸酯的应用。采用耐磨涂层是改善聚碳酸酯耐磨性能和提高硬度的有效方法之一。涂层的制备方法很多，BarrLee-MeanYang［1］和T．Schmauder［2］等通过PECVD制备了聚碳酸酯涂层，ZHANGD．H［3］和BurtonCliveH．［4］等通过溅射的方法制备了聚碳酸酯涂层，但这类物理镀膜方法对设备的要求高，涂层附着力较差。采用化学成膜法制备涂层的研究有很多，特别是溶胶-凝胶法，VictorA［5］和SungkooLee［6］等研究丙烯酸类有机-无机杂化涂层改善其耐磨性能，以及利用硅胶直接加入SiO以改善耐磨性能［7］。但国内外鲜见对聚碳酸酯耐磨涂层的配方进行深入研究的报道。本工作通过溶胶-凝胶法制备MTMS/TEOS涂层体系，研究随着摩擦程度的深入，耐磨性能与MT-MS∶TEOS之间比值的关系，通过测试光学性能来表征耐磨性能的变化与差异，并通过涂层改性提高聚碳酸酯的耐磨性能。

1实验

1．1实验原料甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、正硅酸乙酯(TEOS)、盐酸(HCl)和异丙醇(IPA)，样品均为分析纯。

1．2实验过程实验过程包括涂料的制备、板材的处理、涂层的涂覆和固化。(1)涂层的制备:将甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯分别与水、盐酸、异丙醇等按一定比例混合后加入到500mL的三口烧瓶中，加热和搅拌，在一定温度下反应一段时间后制得涂料。(2)板材的处理:将聚碳酸酯板用去离子水冲洗，再用异丙醇溶液清洗表面的有机杂质，烘干，确保表面的清洁，无杂质。(3)涂料的涂覆:将聚碳酸酯板倾斜45°，采用淋涂的方式将涂料涂覆于聚碳酸酯表面。(4)固化:将聚碳酸酯板放置在烘箱中升温至50℃保温10min;再升温到120℃保温3h。实验组分设计如表1所示。

1．3性能表征红外光谱分析:将涂料涂覆在KBr片上，在Magna-IRTM750型FTIR仪进行分析。扫描电镜分析:将聚碳酸酯表面喷金后，通过CamscanCS3400扫描电镜对涂层表面进行分析。透光度和雾度:在WGT-S雾度计上进行测试。

2性能表征

2．1涂层的透光率/雾度表2为不同比例的MTMS/TEOS涂层透光率和雾度的实验结果。从表2中看出，涂覆涂层后PC的透光率优于纯PC，涂层有增透效果，这是因为当涂层的折射率大于基材的折射率时，涂层对基材有分光作用;当涂层的折射率小于基材的折射率时，涂层对基底具有增透作用［3］。聚碳酸酯的折射率为1．586，而涂层的折射率为1．415～1．437，涂层的折射率小于聚碳酸酯的折射率。当加入的MTMS和TEOS之间的比例高于1．5∶1时，雾度变化不大，均保持在很小的范围内，PC能够保持均匀透明，这是由于材料中TEOS水解生成大量的Si—OH键和MTMS中Si—OH官能团发生缩合反应，使两相之间能够充分键合，形成了共价键，组分间能够紧密地结合在一起，因而能够实现组分间的充分贯穿，形成均相体系，但是与MTMS涂层相比，雾度略有升高。当MTMS和TEOS之间的摩尔比为1∶1和1∶2时，PC变得不透明，雾度高达56．68，这是由于TEOS的比例过高，导致TEOS之间的缩合反应概率变大，在120℃固化时缩聚反应所形成的纳米二氧化硅的浓度过高，从而导致纳米二氧化硅团聚，致使涂层发雾、光学性能恶化。

2．2涂层的硬度及附着力表3为不同比例MTMS/TEOS涂层的硬度及附着力的测试结果。可以看出，随着TEOS比例的升高，涂层的硬度提高，最高达到了1H，附着力在TEOS比例不高时，保持不变，但当MTMS/TEOS达到1后，附着力下降。这是因为TEOS水解产生Si—OH基团的存在使得聚合物链段之间缩合成化学键，形成了无机网络结构，能够使得硬度变高，附着力保持不变，但是当TEOS含量超过50%后，硬度反而下降了，这主要是由于过量的TEOS水解产生的Si—OH硅醇键之间容易自缩合生成SiO2，使得涂层发生一定程度的相分离，这种相分离同时也降低涂层与PC的附着力。当TEOS的含量为66．7%时，由于涂层的无机组分含量过高，涂层过脆，附着力和硬度性能明显降低。

2．3涂层耐磨性能图1为MTMS/TEOS涂层比例与聚碳酸酯透光率之间的关系曲线。从图1中看出，经过100，200，300，400，500次摩擦后，有涂层和没有涂层的聚碳酸酯透光率变化不大，有略微下降的趋势，且下降趋势基本一致。但从图中看出，MTMS∶TEOS=2∶1时，涂层的透光率更高。图2和图3分别为涂层MTMS和TEOS之间的比例与雾度和雾度增加值的关系曲线。从这两个图可以看出，随着摩擦次数的增加，雾度呈上升的趋势且变化较大，但涂覆涂层的聚碳酸酯的雾度变化明显小于纯PC，说明涂层明显提高了聚碳酸酯的耐磨性能。MTMS涂层有一定耐磨效果，当加入TEOS时，不同的TEOS比例对耐磨性能影响很大，在TEOS的含量小于33%时，随着TEOS比例的升高，耐磨效果更好。这是由于TEOS水解产生Si—OH基团的存在使得聚合物链段之间缩合形成化学键，形成无机Si—O—Si网络结构，这种结构提高了涂层的耐磨性能，但是在TEOS超过40%时，TEOS之间的缩合形成微观相SiO2，与MTMS之间产生了相分离，耐磨性能下降。可以看出，耐磨性能随着TEOS的加入量的增加先高后降低。由图1，图2和图3可得到最佳优化配方为MTMS∶TEOS=2∶1时，400次摩擦后雾度为9．01，500次摩擦后雾度为13．22;而PC在400次和500次后分别为23．79，30．19;雾度增加值为PC的62．13%，56．21%。

3结果与分析

3．1反应过程与机理分析图4是固化前不同比例MTMS/TEOS涂层的红外吸收光谱图，可见不同比例的MTMS/TEOS涂层在红外光谱图中有基本相似的吸收峰。图5列出了MTMS∶TEOS=2∶1涂层固化前后的红外光谱图，可以看到，分别在3330cm－1和3426cm－1有吸收峰，吸收峰在固化后向高波数方向移动，即从3330cm－1移动到3426cm－1，而且吸收峰减弱了，吸收峰的减弱说明涂层中羟基的含量逐渐降低［8］。一方面，涂层中的Si—OH之间或Si—OH与Si—OC2H5之间进行缩合反应，形成Si—O—Si键，导致该吸收峰的减弱;另一方面，涂料制备过程加入的水以及在缩合过程中形成的水有残留，残留的水随着时间的延长逐渐挥发也导致—OH基吸收峰减弱。固化前后在1105cm－1附近的红外吸收峰对应了Si—O—Si的伸缩振动，说明固化前涂层具有Si—O—Si的结构，在900cm－1附近的吸收峰为Si—OH中Si—O的伸缩振动吸收峰，固化前吸收峰较强，固化后吸收峰明显减小，这也说明Si—OH的减少，羟基之间反应形成了Si—O—Si键。根据传统的有机硅反应理论与现有的研，究［9，10］并结合本研究的红外光谱分析，可以得出这样的结论:TEOS与MTMS分别水解后，形成带有大量羟基的硅醇和低聚物，两者混合相互反应，MTMS和TEOS水解产生的羟基之间脱水缩合，形成低聚物，涂覆后在120℃固化阶段脱水缩合，发生羟基之间的脱水缩合，固化形成涂层，主要反应式见式(1)、式(2)和式(3)。

3．2扫描电镜(SEM)分析图6为MTMS/TEOS(2∶1)与纯MTMS涂层形貌图。从图6可以看出，MTMS/TEOS(2∶1)与纯MTMS所制备出的两种涂层均匀，平整且致密，没有明显的团聚粒子，这也与其优异的光学性能一致。而图7为涂覆涂层PC经过耐磨实验后的SEM形貌，摩擦后MTMS/TEOS涂层体系与MTMS涂层呈现完全不同的结果。图7a所示，MTMS/TEOS涂层在经过500次摩擦后，涂层部分出现磨蚀，部分区域磨透，但是涂层没有剥落，也没有出现明显的裂痕;图7b所示，MTMS涂层可以明显看出，500次摩擦后，涂层出现剥落，说明随着摩擦次数增多，涂层与PC之间出现分离，从耐磨实验的雾度分析也可以看出，与MTMS/TEOS=2∶1涂层相比，MTMS涂层经历400次到500次摩擦时，雾度升高更多，与扫描电镜分析结果一致。总之，TEOS的加入，改变了涂层的结构，涂层在受到摩擦的过程中不易脱落，从而提高了涂层的耐磨性能。

4结论

(1)采用MTMS和TEOS作为涂料制备的原料，将其水解的聚合产物通过共缩聚反应在PC表面形成了一种带有有机基团和无机Si—O—Si网络结构的MTMS涂层。(2)MTMS/TEOS涂层体系提高了聚碳酸酯表面的硬度，同时具有良好的附着力，改善了聚碳酸酯的光学性能，具有增透效果。(3)MTMS/TEOS涂层体系有效地改善了聚碳酸酯的耐磨性能，随着TEOS含量的增加，耐磨性能呈现先升高，后下降的趋势;当MTMS∶TEOS=2∶1时，涂层具有最优的耐磨性能，400次摩擦后雾度为9．01，500次摩擦后雾度为13．22，雾度增加值为PC的62．13%，56．21%。