制革行业鞣制工艺的技术分析与探讨

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摘 要：我国传统的皮革鞣制工艺往往利用率低，大量未吸收的铬盐排入到废水中，危害人类身体健康。文章从皮革鞣制技术进行分析，从源头有效控制有毒重金属铬的污染，以期为制革行业的清洁生产审核提供依据。

关键词：制革行业；鞣制工艺；铬；清洁生产审核

前言

制革行业是我国具有综合优势的传统产业。目前，人们已开始关注皮革制品的环保性、安全性和健康性。2011年2月，获得国务院通过的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中国家总量控制的主要有汞、铬、镉、铅和类金属砷五类重金属。但是传统制革在鞣制工艺中铬鞣剂的利用率太低，大量未吸收的铬盐排入到废水中。而Cr3+容易受到光、热、化学品等外界条件的影响氧化成具有致癌性的Cr6+，许多研究证实，六价铬是剧毒物质，对肝肾有害，有致癌性、致畸和致突变作用，损害遗传物质，危害极大[1]。2011年8月在云南曲靖铬渣水污染事件，剧毒工业废料铬渣非法倾倒，严重影响人畜饮水安全，威胁当地人民生活环境。因此，针对制革行业实施清洁生产，严格控制铬的产生与排放显得尤为重要。

然而，影响污染物的产生主要在于原辅材料和能源、技术工艺、设备、过程控制、产品、废弃物、管理以及员工这8个原因。为实现制革行业的可持续发展，推行制革清洁生产技术是控制重金属铬排放的重要环节。因此文章主要从鞣制工段的技术进行分析和探讨[2]。

1 鞣制工艺技术分析

1.1 铬鞣法

铬鞣法是目前制革行业中最成熟、产品质量最可靠、成本最低的鞣制方法，铬鞣过程通常采用三价铬盐或铬粉（Cr2O3）来直接处理裸皮。该方法产生的铬盐约60～70%进入皮革，其余则直接进入废水，造成污染处理能耗较大。依据《铜冶炼等五个行业清洁生产技术推行方案》推荐使用工艺为高吸收铬鞣及其铬鞣废液资源化利用技术，因此此法需要进一步改进。

1.2 少铬鞣法

少铬鞣法分为替代铬鞣法和结合鞣法。其原理是部分或全部替代铬鞣剂，通过减少铬鞣过程中的铬用量来达到减小甚至消除铬对环境污染的目的。并且现今制革科技工作者提出不少切实可行的技术路线，而且实现了工业化生产，有效降低了制革生产中的铬污染。

1.2.1 替代铬鞣法。替代铬鞣法是用其他鞣剂替代铬鞣剂鞣革的技术，常见的有矿物鞣剂和有机鞣剂，其中矿物鞣剂包括铝、硅酸盐、铁、钛和锆等非铬无机鞣剂，有机鞣剂包括植物单宁、合成鞣剂和醛鞣剂等。而在实际的应用中，通常将常见的鞣剂结合运用，比如铝鞣剂――改性植物鞣剂、钛鞣剂――有机合成鞣剂、植醛结合鞣剂等。其中，植物单宁――金属结合鞣革技术是目前最有发展潜力的一种无铬鞣革技术。替代的铬鞣剂在使用不同的金属配合物鞣革均存在一定的缺陷与不足。张铭让教授等成功研究出一种适用于主鞣和复鞣的异金属多核配合物鞣剂，通过相关实验研究表明，该鞣剂可节约铬用量25～30%，成革性能优良，适用广泛，可扩大开发[3]。

1.2.2 结合鞣法。该法是部分替代铬鞣剂，比如铬――铝结合鞣、铬――铝――锆结合鞣、铬――植结合鞣制等。由于铬――植结合鞣制中植物鞣剂是可生物降解的天然产物，因此产生的污染较小，但生产出的植鞣革与铬鞣革在成革的柔软性、丰满度以及延伸性上差异较大，效果不甚理想。因此，石碧教授等人通过选用过氧化氢溶液对橡 栲胶进行氧化降解，将高度改性后的落叶松栲胶用于铬――植结合鞣，不仅获得了较高的收缩温度，还消除了成革的植鞣感，具有良好的应用前景。除了铬――植结合鞣法外，曾少余等还研究改性戊二醛――铬结合鞣山羊服装革工艺，此工艺有效减少铬用量的50%，得到的成品革收缩温度高，丰满性好，较适合用于生产白色革或浅色革[4]。

1.3 高铬吸收法

1.3.1 添加助剂法。（1）小分子铬鞣助剂。小分子铬鞣助剂主要包括二元羧酸及多元羧酸铬鞣助剂、醛酸铬鞣助剂等。羧酸型铬鞣助剂含有两个或多个羧基，在与未结合的铬反应，提高铬的吸收量，降低铬鞣液中铬含量的同时，还能将单点结合的铬配合物连接成为多点结合的大分子配合物，增强了铬与皮胶原的结合牢度，提高皮革的收缩温度。J.Gregori等人提出在铬鞣过程中使用4～6个碳原子的脂肪族二羧酸盐（如乙二酸盐）、8～13个碳原子的芳香族二羧酸盐（如苯二甲酸盐），可以起到交联剂的作用，即通过长链二羧酸盐或带苯环的芳香族二羧酸盐的两个羧基把皮纤维成单点结合的铬配合物连接起来，形成多点结合的交联键，增强结合牢度，从而提高皮革的收缩温度。另外脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸同硫酸铬的反应具有增大分子体积、增加鞣制过程中铬的固定等作用，从而提高了铬的吸收量，使铬吸收率达到85%，废液中Cr2O3降至1g/L左右[5]。

醛酸铬鞣助剂中兼有醛和酸的性质，不仅具有一定的鞣制效应，而且还能够在胶原侧链引入更多羧基，增加了铬的结合点，能够更好的为铬鞣助剂有效促进铬的吸收和交联，同时赋予皮革优良的性能。由于乙醛酸会与皮胶原侧链氨基在铬鞣助剂加入之前发生不可逆的化学反应，因此在皮胶原侧链上引入更多可与鞣制剂结合的羧基能够有助于增加铬的固定，提高铬鞣革的收缩温度，减少废液中的铬的损失达84～94%。

小分子铬鞣助剂应用方便，可明显改善铬的渗透和结合，但也有一些不足，如皮革的丰满性改善不明显，材料成本较高等，这些不足在一定程度上限制其应用。

（2）高分子铬鞣助剂。高分子化合物先与铬发生反应，形成水溶性高分子配合物，再利用功能高分子的特性与皮革发生不可逆吸收，有效达到防铬污染的目的。段镇基院士合成了含多元羧基、氨基和羟基的高分子化合物（名PCPA铬鞣助剂），在一定的分子量和浓度下，能与铬盐形成稳定的水溶配合物，即使PH值高于7，铬盐也不会产生沉淀，加上功能高分子与皮纤维在不同的工艺条件下有各种不同的结合形式，可以使高分子铬配合物尽可能地被皮革完全吸收[6]。

1.3.2 控制条件法。该方法主要通过控制温度、铬鞣时间、PH以及碱度等鞣制条件来提高铬盐吸收率。实践表明，适当提高鞣制在中、后期的温度至45℃，可明显提高铬的吸收率近87%，减少废液中的铬含量；适当提高鞣制结束时的PH值接近4.0～4.2时，铬的吸收率达80%以上；在提碱和升温后至少转动7h，停鼓过夜可以使反应更接衡的终点，提高铬的吸收率。

1.4 铬循环利用技术

除了利用清洁生产技术来提高铬吸收，减少废液中的铬含量，降低铬污染之外，还可以将废铬液回收利用，实现清洁生产。废铬液循环利用主要分为间接循环法和直接循环法。

1.4.1 间接循环法。常用的方法有碱沉淀法、氧化法、离子交换法、膜渗透法等。其中碱沉淀法应用最为广泛。碱沉淀法是加碱将铬鞣废液的PH值调节至8～9时，便可逐渐形成氢氧化铬沉淀，回收后再溶于硫酸，即可得到碱式硫酸铬，可重新用于铬鞣。主要化学反应如下：

Cr（OH）SO4+2NaOHCr（OH）3+Na2SO4

Cr（OH）3+H2SO4Cr（OH）SO4+H2O

沉淀效果受PH值、温度、陈化时间等影响较大。一般而言，温度和PH值升高对氢氧化铬的沉淀有利，但PH值太高，氢氧化铬沉淀会形成可溶性铬酸盐，影响回收效果。实际操作一般控制温度为50～60℃，PH值为8～9。该法可使铬的去除率达99%以上，铬回收率在95%以上。

1.4.2 直接循环法

该法主要是将上一批铬鞣废液经过回收和处理之后用于下一批软化裸皮的浸酸，在浸酸液中进行鞣制。铬鞣废液具有与浸酸液很相近的性质，可通过调节PH值作为浸酸液循环利用，也加温后作为铬鞣过程的提温热水以回收利用。其中作为浸酸液回收利用，最好是酸化后静置一段时间后再循环利用，有利于铬的渗透，不会在表面沉积。加温回收利用应该在短时间内完成，不仅减少热能损失，而且不会产生表明过鞣的情况。在循环过程中加入稀土，有助于铬的渗透和结合。

2 结束语

结合国内制革企业采用的鞣制技术与相关法律法规，可知传统铬鞣法对铬的吸收率不够高，污染治理能耗大，因此推荐制革铬鞣过程采用清洁生产技术，从源头降低铬污染物的产生与排放。少铬鞣法通过直接减少或取代铬用量达到减少铬污染物的目的，效果显著，但与铬鞣法得到的成革相比，其成革质感不甚理想，还需加强有关新型鞣剂的研究，开发无铬或少铬鞣剂解决成革问题并投入应用。高铬吸收法的原理是提高铬的吸收率，有效降低废水中铬的含量，在成革上品质差异不大，控制物理条件方便操作，但铬鞣助剂成本较高，应用较困难，需推进开发新型铬鞣助剂，在不影响成革的条件下降低成本，推广应用。而铬循环利用技术是将铬鞣废液通过循环利用减少铬粉的使用和铬污染物的排放。

综上，结合《铜冶炼等五个行业清洁生产技术推行方案》中推荐的高吸收铬鞣及其铬鞣废液资源化利用技术，同时为保证皮革质量，减小环境污染和资源浪费，文章建议在鞣制过程中采用高铬吸收法，在不增加设备投资和鞣制工序复杂性的基础上大幅提高铬的吸收率，将铬含量降低至能正常排放的水平，同时结合铬循环利用技术将废铬液回收利用。文章通过对影响清洁生产八个方面中的工艺技术进行分析，以期为制革行业在实施清洁生产审核过程中提供理论依据和参考价值。

参考文献

[1]尹洪雷，戴金兰，毛树禄，等.皮革制品中有毒有害物质的产生与检测[J].中国皮革，2008，37（7）：29-31.

[2]黄庆.制革行业清洁生产技术分析及探讨[C].四川省首届环境影响评价学术研讨会论文集，2009，165-172.

[3]李亚，陈玲，范浩军，等.几种新型无铬鞣剂的鞣性研究[J].皮革科学与工程，2003，13（2）：24-28.

[4]龚正君，欧阳锋，张新申，等.制革行业清洁化生产研究进展[J]. 皮革科学与工程，2005，15（3）：41-44.

[5]张树潮，刘贵深，林少敏.制革铬鞣清洁生产技术研究[J].广东化工，2013，14（40）：140-141.

[6]魏善明，王成斌，蔡杰，等.制革工业中的清洁生产[J].皮革科学与工程，2010，20（2）：39-44.