光催化剂对乙酰甲胺磷的光催化降解
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摘要：为了开发能在光照条件下催化降解有机磷农药的高效、稳定催化剂。以四异烷氧丙基钛为钛源，表面活性剂十二烷基胺为模板剂，采用水热合成法，通过直接嵌入的方式制备了Co掺杂的具有纯锐钛矿型的介孔二氧化钛Co/MTiO2，并用BET、XRD、HRTEM对材料进行了表征并确定了其结构。结果表明，该材料为高度有序、高度热稳定和高比表面积的纯锐钛矿型的介孔二氧化钛材料。在高压汞灯光源的照射下催化降解农药乙酰甲胺磷具有较好的催化活性。该催化剂具有很好的光催化活性和催化稳定性，具有很好的应用前景。
关键词：Co/MTiO2；纯锐钛矿型；光催化降解；乙酰甲胺磷
中图分类号：X592 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）04-0794-04
The Photocatalytic Degradation of Acephate Using Cobalt-Doped Mesoporous Titania with Pure Anatase Crystalline Structure
YAO Wen-hua，QIN Yun，MIN Liang
（Resources and Environment College， Baoshan College， Baoshan 678000，Yunnan， China）
Abstract： In order to develop more efficient and stable catalysts which could be employed to efficiently catalytic degradation of organophosphorus pesticides in light conditions， cobalt-doped mesoporous titania （Co/MTiO2） with anatase crystalline structural wall was prepared by direct incorporation pathway using 1-dodecylamine as structure-directing agent and titanium tetraisopropoxide as titania source. The structures of the material were characterized by BET， XRD， HRTEM. The characterization results indicated that the mesoporous titania with anatase crystalline structure exhibited high ordered mesoporous structure， high thermal stability， high specific surface area and large pore size. Additionally， the material showed good and stable catalytic activity in photo-catalytic degradation of acephate using high pressure mercury lamp as light resource.
Key words： Co/MTiO2； pure anatase crystalline structure； photo-catalytic degradation； acephate
水资源的污染给人类健康造成了巨大的威胁，在众多的水体污染中，农药废水是较为严重的污染之一。自1944年德国化学家施拉德发现对硫磷具有强烈的杀虫性能后，推动了世界各国开展广泛而深入的研究工作，合成了数以万计的有机磷化合物，并研究了它们的生理活性，成功开发了几十种商品有机磷杀虫剂[1]。有机磷杀虫剂主要有5种类型，绝大多数属于磷酸酯和硫代磷酸酯，少数属于膦酸酯和磷酰胺酯[2]。其中大多数都难被吸附和降解，因而对这些污染物进行有效的处理是人们普遍关注的问题。对农药废水的处理方法有生物降解法、活性炭吸附法等。然而这些方法都只是将有机污染物从一种介质转移到另一介质中，并未从根本上降解有机物，而且有时处理不当还可能会造成二次污染[3]。
1960年，Armstrong等首先提出用光催化法降解有机磷农药。光催化法是在常温常压下利用半导体材料（主要是TiO2）作催化剂，在太阳光或紫外光作用下产生氧化能力很强的・OH，・OH将污染物降解为H2O、CO2、PO43-等，无二次污染，而且光降解成本低，反应条件温和，因此受到越来越多的关注。目前大多数研究者对纳米TiO2用于废水中残留有机磷农药的光催化降解进行了研究[4，5]，TiO2与其他金属掺杂或金属离子对有机磷农药的光催化降解已有详细的研究[6-9]。用作光催化剂的TiO2主要有锐钛矿型和金红石型两种晶型，但锐钛矿型的催化活性较高，这主要是由于晶体结构差异导致晶体密度及电子能带结构差异引起的。介孔材料与微孔材料相比，不仅具有较大的孔径，同时还具有较大的比表面积和壁厚，也具有较高的化学和热力学稳定性，这为在沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离过程展示了广阔的应用前景。但是上述研究者并未涉及到用介孔TiO2来光催化降解有机磷农药。因此，在其他科研工作者研究的基础上，采用水热合成技术，合成出了Co掺杂的TiO2材料，并用BET、XRD、HRTEM对其进行了表征，结果表明该材料为高度有序、高度热稳定和高比表面积的纯锐钛矿型的介孔二氧化钛材料，对有机磷农药乙酰甲胺磷具有较好的光催化。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 仪器与设备 聚四氟乙烯反应瓶，聚四氟乙烯高温高压晶化瓶，程序升温马弗炉，DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱，JA1203型电子天平，大功率集热式磁力搅拌器，XPA-Ⅱ型光化学反应仪。721型紫外-可见分光光度计，Micromeritics ASAP-2000型比表面分析仪，日本D/max-3B型X射线衍射仪，日本JEM-2010型高分辨透射电子显微镜。
2.2.3 催化剂的重复性试验结果 为了测定催化剂在反应条件下的稳定性以及催化剂中金属离子的流失情况，以20 mg/L为农药初始浓度研究了光照180 min后的催化剂的稳定性。光催化试验结束后，过滤催化剂，用丙酮洗涤，并在90 ℃条件下干燥，然后在400 ℃条件下活化2 h，再重复上述光催化降解试验。从试验结果可以看出，在第一次循环中，光催化降解率从84.3%降低到81.2%，第二次循环中光催化降解率降低到79.2%。这说明该光催化剂在光催化降解乙酰甲胺磷的过程中具有稳定的光催化效果，是一个稳定而高效的催化剂，掺杂的金属离子Co基本上没有流失。
3 结论
以四异烷氧丙基钛为钛源，表面活性剂十二烷基胺为模板剂，采用水热合成法，通过直接嵌入的方式制备的Co掺杂的纯锐钛矿型介孔TiO2具有较大的比表面积和热稳定性。由于金属离子Co的掺杂，在半导体TiO2的禁带中引入了一些杂质能级，使得半导体材料能对较长波长的光子产生响应，拓宽TiO2对光的利用区域，使得TiO2能够吸收波长较长的可见光；另外，掺杂的金属离子还通过参与快速俘获及释放光致载流子，控制光致载流子在TiO2粒子内部的扩散过程，影响光致载流子的寿命，从而达到改善半导体的光催化性能[15]。
掺入的Co粒子明显提高了TiO2的光催化活性，当Co的掺杂浓度为0.09 mol/mol（Co与TiO2的摩尔比），乙酰甲胺磷的初始浓度为20 mg/L，用500 W的高压汞灯光照180 min时，乙酰甲胺磷的光催化降解效率为84.3%。
通过催化剂的重复性试验可以看出，该催化剂循环使用3次后，光催化降解效率仅有微小的改变。这说明该催化剂是一个稳定性好、可以重复使用的催化剂，由于其容易从反应体系中分离出来，因此具有广阔的应用前景。
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