纺织品中可分解芳香胺染料检测中假阳性的实例探讨与改进

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摘要

针对纺织品禁用偶氮染料检测中常出现可分解芳香胺检出假阳性的问题，通过实例分析，探讨定性确证的不同方法，并提出快速准确鉴别的改进建议。

关键词：禁用偶氮染料；高效液相色谱；气相色谱/质谱联用法；假阳性

1 引言

偶氮染料是指染料分子结构中含有偶氮基（―N=N―）的染料，该类染料几乎能染所有的纤维，广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。但某些偶氮染料在与人体长期接触过程中可能被皮肤吸收，并可能在人体的正常代谢作用下，发生还原分解，释放出某些对人体或动物具有致癌性的芳香胺，成为人体病变的诱发因素。因此，我国强制性标准GB 18401―2010《纺织产品基本安全技术规范》明确禁用可分解出24种致癌芳香胺的偶氮染料[1]。

在实际检测中，我们发现，一些禁用的致癌的芳香胺存在分子量相同、结构相似的异构体，色谱保留行为相似，常会干扰分离测定，可能造成错误的定性结果，即假阳性现象。国标GB/T 17592―2011中提出必要时，应采用一种或多种方法进行确证。本文以在采用气相色谱/质谱法检测中发现的疑似检出4，4’-二氨基二苯甲烷、邻甲苯胺、对氯苯胺等芳香胺的样品为例，分析了对结果确证的方法和过程，并提出可用于鉴别的改进建议。

2 试验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：Trace GC Ultra ISQ 气相色谱-质谱联用仪（Thermo Fisher公司）；高效液相色谱仪（Waters，配有2996二极管阵列检测器，美国waters公司）；24种禁用芳香胺混合标准溶液50μg/mL（购自Dr.Ehrenstorfer）；甲醇为色谱纯，其他试剂均为分析纯，购自华东医药股份有限公司；实验室用水为超纯水。

2.2 样品预处理

样品均按GB/T 17592―2011标准方法6.1和6.2部分进行前处理。

2.3 色谱分析条件

2.3.1 气相色谱/质谱条件1

毛细管色谱柱：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25?m）；进样口温度：250℃；柱温：起始温度60℃，以20℃/min 的速度升温至280℃，保留8min；色谱柱接口温度280℃，离子源温度280℃；扫描质量范围：35amu～350amu；离子化方式：EI；载气：氦气；载气流量1.0 mL/min；进样量：1 ?L，不分流进样。

2.3.2 气相色谱/质谱分析条件2

色谱柱：DB-17MS（30 m×0.25 mm×0.25 ?m）进样口温度：250℃柱温：起始温度50℃，以20℃/min 的速度升温至280℃，保留8min；色谱柱接口温度280℃，离子源温度280℃；扫描质量范围：35amu～350amu；离子化方式：EI；载气： 氦气；载气流量1.0 mL/min；进样量：1 ?L，不分流进样。

2.3.3 高效液相色谱分析条件

色谱柱：SymmetryC18（250mm，4.6mm，5m，Waters公司）；流动相A：甲醇；流动相B：0.575 g磷酸二氢铵+0.7 g磷酸氢二钠，溶于1000 mL水中，pH=6.9；梯度：起始时用15 %流动相A和85 %流动相B，然后在45min内成线性地转变为80 %流动相A和20 %流动相B，保持5min。流量：0.8 mL/min；进样量：20 ?L；柱温：40℃。 检测波长：240 nm，280 nm，305 nm。

3 结果与讨论

3.1 样品1：4，4′- 二氨基二苯甲烷假阳性

样品1为一黑白条纹相间的针织面料，含氨纶。经GC-MS（2.3.1）分析，为检出4，4’-二氨基二苯甲烷，保留时间与质谱图均与4，4’-二氨基二苯甲烷标准物质一致。样品与标准溶液的色谱图对照见图1。

图1 样品1与标准物质在气质联用仪上峰型图

我们对此样液采用液相色谱法进行定性结果确证。在2.3.3仪器条件下，4，4’-二氨基二苯甲烷的保留时间为25.0min，然而样品1在保留时间25.0min处并无色谱峰出现（图2）。证实了气质联用法检出的结果为假阳性，样液中并不含4，4’-二氨基二苯甲烷。这一结果与多个文献报道[2]的内容一致，可能是由于氨纶织物中的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）在气相色谱进样口的高温下发生分解产生4，4’-二氨基二苯甲烷，气质联用法易产生假阳性结果。

图2 样品1与标准物质在液相色谱仪上峰型图

为了进一步验证该样品的假阳性是否来自氨纶，我们做了颜色比对试验。取面料中的黑色部分与白色部分，分别进行预处理后，再用GC-MS进行分析，结果表明，两个部分的样品均有检出4，4’-二氨基二苯甲烷，且检出量相近，因此，可以判断该物质的检出与所用染料无关，而可能与面料中的氨纶有关。从此样品的结果分析可以得出，当采用气质联用法检出4，4’-二氨基二苯甲烷时，尤其是对含有氨纶的样品，应对定性结果进一步进行确认，避免假阳性结果的出现。除了采用液相色谱法，也可以利用样品的特点，如对比不同颜色的纱线结果，或对比除去氨纶前后结果的差异，帮助辅助判定。

3.2 样品2：邻甲苯胺假阳性

样品2为一橘黄色针织面料，经GC-MS（2.3.1）分析，为检出邻甲苯胺，保留时间与质谱图均与标准物质一致。我们对此样液分别采用液相色谱法以及不同极性气相色谱柱进行定性结果确证。结果发现，在GC-MS（2.3.2）分析条件下，邻甲苯胺标准物质的保留时间为6.66min，样品2中质谱图与邻甲苯胺相似的物质的保留时间为6.58min（见图3），两者保留时间差异较大，因此可排除检出邻甲苯胺的可能。同时采用液相色谱进行分析，邻甲苯胺标准物质的保留时间在30.0min附近，而样品在30.0min附近没有出峰。

图3 样品2与标准物质在气质联用仪上峰型图

3.3 样品3：对氯苯胺假阳性

样品3为一黑色全棉面料，经GC-MS（2.3.1）分析，为检出对氯苯胺，我们对此样液分别采用液相色谱法以及不同极性气相色谱柱进行定性结果确证。结果发现，在GC-MS（2.3.2）分析条件下，对氯苯胺标准物质的保留时间为8.45min，样品3在保留时间为8.46min 的位置同样出现了一个色谱图，且质谱图相似，因此采用气相色谱柱不能排除检出对氯苯胺的可能。然而液相色谱分析结果表明，对氯苯胺标准物质的保留时间为18.0min，而样品在18.0min附近没有出峰。

4 结论与展望

在检测有害芳香胺过程中，因为异构体的存在，往往会对检验结果产生影响。由于这些异构体都不属于有害芳香胺，如果不能有效地鉴别，就会产生错误的结果，造成不必要的损失。鉴于偶氮检测中假阳性的情况时有发生，作为检验人员，首先必须对结果保持谨慎态度。对于采用一种方法初检是阳性的样品，应根据标准要求，采取另一种色谱方法进行确认，使用液相色谱检测和气相色谱/质谱两种方法共同验证可以有效排除异构体干扰[3]。但是，采用两种方法互补分析，会增加检验成本，而在没有相应的仪器条件的情况下，对于初检呈阳性的样品，可以通过改变色谱条件（如更换不同极性的色谱柱），或根据样品特点和假阳性的来源，采取相应的验证手段，以减少假阳性而出现误判的几率。

参考文献：

[1]胡小钟，余建新， 倪澜荪，等.禁用偶氮染料检测中假阳性结果的鉴别方法[J].分析化学，2000，（4） ：211-214.

[2]张文皓，孙忠松，张清智，等.氨纶织物中禁用偶氮染料GC/MS 检测方法的假阳性原因探讨[J].科技创新导报，2010，（3）：117.

[3]卢鸯， 叶琳虹， 韩高锋.提高禁用偶氮染料检测准确性探讨[J].中国纤检，2011，（10）：56-58.

（作者单位：浙江省纺织测试研究院）