食品业SMB技术运用
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早在1961年Broughton[1]发表了一篇专利技术,在这篇专利技术中,Broughton详细介绍了仪器的设计情况,这一技术是利用阀切换技术改变进样、流动相注入点及分离物收集点的位置来实现逆流操作,因此称为模拟移动床技术。该篇专利技术的发表,标志着模拟移动床技术的诞生。20世纪60年代,美国通用石油公司(UOP)开发了SMB工艺(Sorbex工艺),并将其商业化。1962年UOP的第一个Sorbex工艺-Molex工艺申请了专利,该工艺是从支链烷烃和芳烃中分离出高纯度正构烷烃。1969年UOP公司将模拟移动床用于对二甲苯和间二甲苯的分离,该过程被称为Parex过程[2]。美国UOP公司20世纪70年代初对SMB色谱商业化进程的推进,使工业制备工艺取得了长足的发展。但SMB在制药及精细化学品的制备分离中的应用却一直发展缓慢,直到1992年,美国食品药品管理委员会(FDA)对手性药物的上市提高了要求,相应地也从客观上促进了对映体制备技术的发展,因此人们重新来考虑模拟移动床技术以解决对映体制备问题,模拟移动床技术才重见曙光。随着工业界及研究学者们的关注,研究不断深入,人们对模拟移动床的分离机理已有了较透彻的了解,在过程控制和床层的设计方面也有了显著的改进,相继出现了超临界SMB、溶剂梯度SMB和温度梯度SMB等,不断地扩大了SMB技术的发展空间,从而拓宽了SMB技术的应用领域。
2SMB技术的工作原理
模拟移动床色谱技术的基本工作原理是将几根色谱柱串联在一起,每根色谱柱均设有物料的进出口,并通过操作开关阀组沿着有机溶剂流动相的循环流动方向定时切换,从而周期性改变物料的进出口位置,以此来模拟固定相与流动相之间的逆流移动,实现组分之间的连续分离。模拟移动床色谱的工作原理示意图,流动相入口与萃取口之间的区域为Ⅰ区(洗脱区),在该区强吸附组分被解吸;萃取口与进样口之间的区域为Ⅱ区(精馏区),在未进样条件下,继续用流动相冲洗,相当于精馏;进样口与残余口之间的区域为Ⅲ区(吸附区),紧接进样口,其功能是将样品吸附分离;残余口与流动相入口之间的区域为Ⅳ区(二精区),其作用是吸附弱吸附组分,使干净流动相返回进入Ⅰ区。典型的四带结构的模拟移动床,由8根色谱柱组成,各区均配置2根色谱柱,通过选择合理的设计参数与操作参数,使弱吸附组分富集在残余口流出的残余液中,强吸附组分富集在萃取口流出的萃取液中,从而实现弱吸附组分与强吸附组分的连续分离。
3SMB技术在食品工业中的应用
20世纪80年代,SMB技术被广泛应用于食品工业中。随着人们生活水平的提高,食品工业的科技需求迅速高涨,从最初的果葡分离开始,目前已逐渐发展到各种高纯度优等食品添加剂以及大规模高纯度氨基酸的生产。
3•1糖类的分离
模拟移动床在糖工业中主要应用于果糖和葡萄糖的分离。UOP公司开发了以分子筛作吸附剂,用模拟流动床分离果糖的Sarex工艺,这是迄今最佳的从玉米糖浆中分离果糖与葡萄糖的方法,国外已有年产万t果糖的成套商品化设备,果糖回收率达96•7%,浓度97•5%。我国在20世纪80年代初,大庆石化研究院成功地将模拟移动床技术应用于制取高纯度果糖,并同南宁木薯开发中心合作,在中试装置上得到阿勒晶体果糖;广东湛江于1993年也建成模拟移动床吸附分离高级纯果糖工业试验装置,并试车成功[3]。李纪亮[4]采用模拟移动床并以含有Ca2+的离子交换树脂作为分离介质,经过模拟移动床的分离操作后,从果葡糖浆中得到果糖的含量高达90%。SMB技术目前已广泛用于其他糖类的生产中,包括双组分的分离,如甘露糖-葡萄糖、葡萄糖-高糖类、麦芽糖-高糖类、异麦芽糖-异麦芽糊精、蔗糖-棉子糖(蜜三糖)、蔗糖-果糖和葡萄糖、糖蜜中蔗糖的回收,还有帕拉金糖-海藻糖、葡萄糖-海藻糖等的分离;三种或三种以上组分的分离,如葡萄糖-麦芽糖-麦芽三糖、葡萄糖-木糖-硫酸、蔗糖-葡萄糖-果糖、单糖-二糖-多聚糖和甜菜碱-蔗糖-其他单糖等的分离。模拟移动床在糖醇的分离中的应用也很多。孙培冬等[5]利用SMB技术分离木糖醇母液中的木糖和木糖醇,分离后的木糖、木糖醇质量分数分别为99•3%和99•8%。木糖醇母液经分离后,可以重新结晶利用,大大提高了母液的利用价值,具有很好的经济效益。SMB技术还可以将甘露醇结晶母液中的甘露醇与山梨醇分离,从而使甘露醇含量提高,收率增加。也能将麦芽糖醇、多元醇和山梨醇分离,使麦芽糖醇含量由75%提高到95%以上,分离收率在85%以上,完全满足了麦芽糖醇液的结晶要求。
3•2糖的脱色除杂
脱色是糖生产过程中的一个重要工艺,它对产品质量和操作成本有着重要的影响。利用SMB技术为蔗糖、甜菜和玉米糖浆脱色提供了另人满意的解决方案。甘蔗糖浆中含有胶体、色素和产生灰份的部分无机盐根等,采用SMB工艺和阳离子树脂对甘蔗糖浆的提纯处理,还原糖脱除率达38•8%,胶体脱除率达100%,电导值脱除率达91•7%,色值脱除率达94•5%。在SMB系统中,可在任何可行的配置中使用任何脱色介质(如:离子交换树脂、吸附剂和碳)。作为制糖原料的农产品在经酸解、酶解或蒸煮后所得水解液常含有各种杂质,如木质素、酶蛋白和盐等,可通过装填有活性炭或离子交换树脂的SMB系统予以去除。
3•3氨基酸的分离
SMB技术广泛应用于赖氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸和色氨酸等产品的分离和精制。Walsem等[6]将模拟移动床用于赖氨酸的生产,生产过程中发酵液直接经SMB分离交换、回收和净化,L-赖氨酸含量为97•5%,再以弱酸型阳离子树脂除去无机杂质,产品最终含量大于98•5%。Wu等[7]用SMB系统分离苯丙氨酸和色氨酸,分离后苯丙氨酸、色氨酸含量分别为96•7%和97•7%。此外,HaruhikoM[8]利用SMB系统,以阳离子交换树脂为吸附剂,从谷氨酸中分离提取谷胱甘肽,产品回收率约99%。吴昊等[9]用SMB技术分离L-苯丙氨酸,其收率大于97•6%,而且产品成本大为下降,具有很大的市场优势。并在江阴某企业L-苯丙氨酸项目中采用了SMB技术,年产达到800t。万红贵等[10]研究了SMB技术在缬氨酸发酵液分离中的应用,实现了2种中性氨基酸的分离,分离效果远好于普通的分离方法。系统操作温度保持在25℃得到了含量98•6%的缬氨酸和含量82•9%的丙氨酸产品,提高了生产效率。江西诚志生物工程有限公司[11]在实验室自制的SMB系统上分离提纯谷氨酰胺发酵液,结果表明,所得谷氨酰胺成品质量符合药品级标准,与固定床离交工艺相比,树脂用量减少了80%~90%,产品总收率提高了约20%,平均收率达到62•9%,达到国际先进水平,为工业化推广应用奠定基础。
3•4玉米须黄酮的分离
黄酮类化合物活性广泛,具有对心血管系统、雌激素样、抗肝脏毒、抗炎、泻下以及解痉等作用,玉米须中含有丰富的黄酮,但玉米须成分复杂,浸取和萃取是玉米须黄酮分离的基础步骤,但它只能将玉米须黄酮从玉米须中分离出来,要想得到高纯度的玉米须黄酮,必须进一步纯化。辽宁科技大学[12]以玉米须浸膏为原料,采用萃取和模拟移动床色谱相结合的办法分离了高纯度玉米须黄酮,并优化其纯化工艺,所得产品和检测结果符合要求,并明确了玉米须黄酮的纯化工艺路线,实现了精细分离技术和模拟移动床色谱分离技术分离纯化高纯度玉米须黄酮的规模化。
3•5辣椒碱的分离
辣椒果实中的辣味成分是一类辣椒碱类物质,高纯度的辣椒碱具有许多生理活性,如在医药方面制成软膏对风湿性关节炎、带状疱疹、跌打损伤等有特别的止痛效果,在保健方面可用于减肥等,还可广泛用于食品工业、军事弹药、有害生物防治等方面。但是辣椒碱的粗制品在临床上不能诱导神经肽的活性,因为粗制品中一些酚类物质有拮抗辣椒碱对神经肽的作用,而且它们能增加P物质的合成,加剧疼痛和炎症,因此纯化出高纯度辣椒碱已成为研究者们普遍关注的问题。WeiFeng等[13]用一个简单的模拟移动床程序从辣椒素中分离辣椒碱,辣椒油树脂经过溶剂萃取和大孔树脂吸附分离出的辣椒素直接流入模拟移动床。用甲醇/水(75/25,v/v)为流动相,色谱柱为ODS柱,将其中最重要且难分离的两种组分辣椒碱和二氢辣椒碱完全分离,得到了高纯度的辣椒碱。
3•6其它产品的分离
SMB技术用于分离糖酸,在一定的操作条件下,提取液中糖的含量和回收率以及提余液中酸的含量和收率均可以达到93%[14]。LvYubin等[15]用模拟移动床技术成功的从大豆磷脂中分离出卵磷脂。乳酸菌发酵产乳酸,所得发酵液的主要杂质组分为醋酸,Lee等[16]使用四区模拟移动床把乳酸从醋酸中分离出来,其纯度高达99•9%,收率为93%。
4展望
SMB技术作为一种现代化色谱分离技术,具有很高的灵活性,只要适当更换分离介质体系,就可以适应不同的混合物分离,在食品工业中引起人们的广泛关注,现在,模拟移动床技术与其他技术相结合而产生了模拟移动床反应器、超临界模拟移动床等新技术,赋予了SMB更广阔的发展空间,使其成为食品工业分离领域中最有前景的一门技术。而我国SMB技术应用于食品工业中正处于起步阶段,我们应该加紧此方面的研究,以使SMB技术早日在我国实现产业化。