高校如何将科研项目转化为学生综合设计型实验

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摘 要 文章介绍了科研项目4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑配体的合成方法及通过溶剂热合成4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑的镍、钴配合物单晶的实验方法与表征手段。该实验反映了科学研究的新成果，知识要点多、学科覆盖面宽、可操作性强、实验效果好，有利于引领学生进入研究前沿。

关键词 综合设计型化学实验 4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑 配合物

中图分类号：G642 文献标识码：A DOI：10.16400/ki.kjdks.2015.11.011

University Transformed Scientific Research Project to

Students' Comprehensive Design Experiment

YANG Jie， SHEN Lei， YANG Gaowen

（School of Chemistry & Materials Engineering， Changshu Institute of Technology， Changshu， Jiangsu 215500）

Abstract Two linear trinuclear clusters [Co3（L）6（H2O）6]（ClO4）6 （1） and [Ni3（L）6（H2O）6]（ClO4）6・3H2O （2） （L = 4- （4-hydroxyphenyl）-1，2，4-triazole） obtained by the reactions of M（ClO4）2・6H2O and 4-（4-hydroxyphenyl）-1，2，4-triazole have been isolated， structurally characterized and are reported here. Experimental project has a lot of knowledge points， strong operability.

Key words Comprehensive experiment; 4-（4-hydroxyphenyl）-1，2，4-triazole; compounds

利用科研课题为来源开设综合、设计型实验能极大提高大学生综合实验能力。目前很多高校在学生实验中开设综合、设计型的实验教学项目，有效培养了学生的科学素养和实验综合能力。①②其中可将教师的科研成果转化为学生综合实验或设计研究实验，这类实验项目反映科学前沿领域的新成果，实验项目往往具有强的实用性，激发学生研究科学和热点的兴趣，而且体现了多学科多知识点的结合交叉，提高学生综合解决问题的能力。本课题组近几年致力于有机化学和配位化学的研究取得了大量研究成果并发表了十多篇SCI论文，③-⑩经过反复推敲，从中挑选提炼出了4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑（L）及配合物的合成与表征配合物合成与表征③④⑤⑥这个项目，因为1，2，4-三氮唑类配体常常用来制备有机金属配合物，Yaghi小组作为该方向的先驱者，制备出各类含氮的多孔配位物，这类多孔材料往往具备良好的空隙率，比表面积大，热稳定性好，还有对各类气体有良好的吸附能力，在作为气体储存材料方向有良好的应用前景。基于以上考虑将4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑（L）及配合物的合成与表征转化为学生的综合设计型实验项目，将利用32学时完成，实验将涉及有机合成、单晶培养和单晶结构测试，并对制备出的配位物进行热稳定分析以及配位化学理论知识学习。

4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑合成反应如图1所示：

4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑中既含有三氮唑基团，又具有苯环、羟基的修饰，因此具有丰富多彩的配位模式，构筑的配合物结构多样。我们的研究结果表明，4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑可以与过渡金属离子形成配合物。

本实验采用4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑（L）作为配体，在水溶液中与Co（Ⅱ）盐和Ni（Ⅱ）盐反应，合成含L-Co（Ⅱ）和 L-Ni（Ⅱ）的配合物单晶，利用红外光谱、-射线单晶衍射进行结构分析，通过热重分析进行热稳定性分析。

CoCl2・6H2O和NiCl2・6H2O分别与4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑（L）（摩尔之比为1：2）以水作为溶剂，通过溶剂挥发法得到配合物[Ni3（L）6（H2O）6]6（ClO4）・6（H2O）（1）和 [Co3（L）6（H2O）6]6（ClO4） （2）的单晶，方式如图2所示：

1 实验内容

1.1 4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑配体合成

1.1.1 N，N’-二甲酰肼的合成与表征

在100mL三颈烧瓶中加入45 mL甲酸，将15 mL无水肼通过恒压滴液漏斗慢慢滴加其中，再连接好球型冷凝管和干燥剂。通过油浴加热控温及磁力搅拌器控制速度，将温度控制在115℃后，在该温度下加热回流24h后停止反应。将反应液旋转蒸干得油状物测pH值是否为中性，用冷水冲外壁，加入10mL乙酸乙酯放入冰箱中冷冻2小时后得到白色晶状固体。抽滤并烘干，最终获得产物N，N’-二甲酰肼白色固体。熔点仪测熔点为159～160℃。

1.1.2 4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑的合成与表征

向100 mL单口圆底烧瓶中先加入3.52g（0.037 mol）N，N’-二甲酰肼的合成与表征和4.4g（0.03 mol）对氨基苯酚和微量的对苯二酚，温度控制在180℃左右，加热回流2 h后冷却至80℃加入乙醇70mL加热回流2 h后，进行热过滤，保留滤液冷却至室温加入乙醚80mL冲洗，然后放置冰箱过夜，固体析出，抽滤，110℃下烘干收集产物。熔点：285℃～286℃。 IR（ /cm-1）：3434 （m），1611（m），1549（s），1514（m），1450（m），1116（s），1080（s），834（m），627（m）cm-1。

1.2 配合物的合成

1.2.1 4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑配体与Ni（Ⅱ）配合物单晶的合成

用电子天平称量4-（4-羟基苯基）-1，2，4-三氮唑（L） （32.03 mg， 0.2 mmol） 加入5.0 mL的乙醇溶解倒入小玻璃瓶中（如青霉素类小药瓶），再加入0.0359 g（0.1 mmol）Ni（ClO4）2・6H2O （s），加到内衬聚四氟乙烯内胆的25 mL水热反应釜中，放将反应釜拧紧，置于130℃的烘箱中反应24h后，缓慢冷却至室温，即可得到Ni（Ⅱ）- L配合物的蓝色块状单晶。

1.2.2 4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑配体与Co（Ⅱ）配合物单晶的合成

用电子天平称量4-（4-羟基苯基）-1，2，4-三氮唑（L） （32.03 mg， 0.2 mmol） 加入5.0 mL的乙醇溶解倒入小玻璃瓶中（如青霉素类小药瓶），再加入0.0359g（0.1 mmol）Co（ClO4）2・6H2O （s），加到内衬聚四氟乙烯内胆的25 mL水热反应釜中，放将反应釜拧紧，置于130℃的烘箱中反应24h后，缓慢冷却至室温，得到黄色块状单晶。

1.3 配合物的结构表征

（1）将配合物样品进行红外光谱测试。配体4-（4-羟基苯基） -1，2，4-三氮唑（L） 在1531 and 1483 cm-1显示强的伸缩振动峰为三氮唑环的特征峰。在配合物1和2中由于配体中的三氮唑分别与Co（II） 和Ni（II） 配位使得三氮唑的特征峰分别向高波数移动 + 18 and + 31 nm，最终在配合物中三氮唑的特征峰移至1549 and 1514 cm-1。

（2）进行-射线单晶衍射测试。配合物的晶体结构为[Ni3（L）6（H2O）6]6（ClO4）・6（H2O） ① 和 [Co3（L）6（H2O）6]6（ClO4） ②的晶体都属三斜晶系，空间群-3，晶胞参数分别为 = 16.375（17）， = 16.375（17）， = 26.152（5）， = 90.00埃？= 92.023（4）埃？= 120.00埃？=16.449（17）， = 16.449（17）， = 26.413（5）， = 90.00埃？= 92.023（4） ？20.00啊？

在配合物[Ni3（L）6（H2O）6]6（ClO4）・6（H2O）①和 [Co3（L）6（H2O）6]6（ClO4）②晶体中，Ni（Ⅱ）和 Co（Ⅱ）的配位环境、三维的平面结构和热重分别如图3～4所示。两个配合物中心被六个N原子包围，形成一个完美的正八面体MN6之间的角度接近90？[88.9（2）-91.1（2）？for 1 and 89.37（14）-90.63（14）？for 2].。其中M-N的距离在正常范围内，其中金属离中心氮原子的距离比金属离两端氮离子距离长0.05-0.07 [M-Ncenter = 2.147 for 1 and 2.108 for 2. M-Nterminal = 2.100（6） for 1 and 2.042（3） for 2]。在配合物1和2中通过两个氮原子搭建的两个金属离子之间的距离为3.866（2） for 1 and 3.765（1） for 2， 。

（3）配合物样品做热失重测试。通过热重分析可以看出，对于[Ni3（L）6（H2O）6]6（ClO4）・6（H2O）①，在46～286℃之间失去六个配位水和六个游离水，一共失重12.67%，随着温度增加290～614℃之间，配体的骨架结构坍塌。对于[Co3（L）6（H2O）6]6（ClO4）②，在46～113℃之间失去六个配位水，一共失重5.52%，随着温度增加260～660℃之间，配体的骨架结构坍塌。从热重分析图可以分析两个配合物有很好的热稳定性，而高热稳定性是作为多孔材料的先驱条件之一。

2 结果与讨论

（1）通过解析红外光谱图，指明四唑环的特征吸收峰，解析配合物和配体的红外光谱图特征吸收峰位置区别的原因。

（2）通过-射线单晶衍射数据解析结果，解析Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的配合物的配位方式、4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑配体的配位模式、晶体结构等。

（3）讨论常见的培养配合物单晶的方法。

3 时间安排

（1）第1次实验（8学时）：制备并表征原料N，N’-二甲酰肼。

（2）第2次实验（12学时）：制备产物4-羟基苯基-1，2，4-三氮唑，测定产品的纯度和熔点，测定产物的红外光谱。

（3）第3次实验（6学时）：制备钴和镍的配合物并测定红外光谱。

（4）第4次实验（4学时）：学习晶体软件并作图。

思考题（课外）：要求每位学生提交一篇实验学术论文，内容包括： ①前言：多孔材料在配位化学方面国内研究现状。②实验过程。③实验结果与讨论：对配合物结构利用diamond软件绘制结构图，分析配合物的配位环境，配位模式及结构的分析。④结论、参考文献。⑤实验小结：实验中获得收获及实验中存在的问题分析。

4 总结

根据应用化学专业的人才培养目标要求，以及地方化学化工及相关企业对人才的需求。对实验技能提出了更高的要求，传统的实验教学体系已难以完成应用层次的创新型高素质人才的培养，必须在后续的专业综合实训课程中增加应用性、综合性、设计性、创新性、环保型以及绿色化实验项目的比例。从老师的科研项目和成果中，梳理出难度适中，操作性强、多学科交叉的环保的“绿色化学“项目，学生的化学理念与素质得到加强，提高了专业技能，扩展了专业视野。

基金项目：本文系“江苏省教育厅自然科学科研资助项目（No. 14KJB150001） 和常熟理工学院青年教师科研启动资助项目（No. KYZ2014064Z）”的研究成果

注释

① 王英华，徐家宁，魏士刚等.实验室研究与探索，2008.27（9）：7-9.

② 付川，蔡谊敏，刘艳等.大学化学，2008.23（6）：43-46.

③ 杨捷，朱敦如，沈磊.Synthesis， structure and high thermal stability of a novelthree-dimensional zinc（II） complex with an unsymmetrically rigid-flexible ligand[J]. Zeitschrift fr anorganische und allgemeine Chemie， 2010.636（1129）.

④ 杨捷，包薇薇，朱敦如.Synthesis， crystal structure and magnetic property of a novel dinuclear nickel（II） complex [Ni2（MOBPT）2（N3）4]・2H2O. Journal of Coordination Chemistry， 2009， 62（11）：1809.

⑤ 杨捷，沈磊，朱敦如.*取代二元羧酸4-（1-羧基乙氧基）苯甲酸的合成[J].南京工业大学学报，2010.32（54）.

⑥ 杨捷，包魏魏，张海娟，沈旋，朱敦如.2，5-二（4-羧基苯基）-1，3，4-f二唑的改进合成.南京工业大学学报，2008.30（5）：46.

⑦ 杨捷，沈磊，杨高文.A Set of New Transition Metal-Based Coordination Complexes Dependent upon Hpztza Ligand （Hpztza = 2-（5-（Pyrazin-2-yl）-2H-Tetrazol-2-yl） Acetic Acid） J.Solid State Chem.，2012.186：124-133.

⑧ 杨捷，沈磊，杨高文.Four novel coordination compounds containing Hpypza ligand [Hpypza= [3-（2-pyridyl）-1-pyrazolyl] acetic acid] Inorg. Chim. Acta，2012.392：25-29.

⑨ 杨捷，马运声， 沈磊，Two linear trinuclear clusters with bridging triazole. Journal of Coordination Chemistry 2011.64：3291-3302.

⑩ 杨捷， Syntheses and Structural Characterization of Three New Alkaline Earth Metal Supramolecular Coordination Compounds Based on Atza Ligand （Atza=5-Aminotetrazole-1-Acetato Anion）. Journal of Chemical Crystallogriphy. 41， 1483-1489， 2011.