蜜胺修饰的偶氮类凝胶因子的合成及其凝胶行为
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摘要：设计合成了2个双蜜胺修饰的偶氮苯类小分子有机凝胶因子MAZO1和MAZO2.MAZO1和MAZO2能在多种有机溶剂中形成稳定的凝胶.通过SEM观察凝胶聚集体结构发现，凝胶因子在不同溶剂中形成凝胶的微观形貌结构不同，在乙酸乙酯等极性溶剂中凝胶纤维直径较大，在甲苯和甲基环己烷等非极性溶剂中凝胶纤维直径较小.进一步研究了UV光照对凝胶行为的影响.MAZO1和MAZO2经365 nm UV光照后仍可以形成凝胶，其凝胶聚集体结构变化不明显.
关键词：偶氮苯；蜜胺；光致顺反异构；有机凝胶
中图分类号：O641.3 文献标识码：A
不同于传统的依靠共价键交联形成的高分子或生物凝胶，小分子有机凝胶因子（Low Molarmass Organic Gelators，LMOG）主要通过氢键、静电相互作用、疏水作用以及ππ堆积作用等非共价键作用形成凝胶，这种凝胶因具有热可逆性和外界刺激响应等特性已获得广泛的应用[1-4].其中，基于光响应性偶氮苯的小分子有机凝胶因子因可通过偶氮苯的光致顺反异构改变分子的空间几何结构进而改变凝胶的形成过程以及凝胶纤维的形貌结构和凝胶行为等而引起广泛的关注[5-8].目前制备这类刺激响应型有机凝胶最有效的方法就是通过化学修饰在已有凝胶因子的分子骨架中引入偶氮苯功能基元.如国内外许多学者采用偶氮苯功能化顺式1，3，5环己烷[9]、树枝状聚苯[10]、胆固醇[11]以及其他树枝状分子[12]等方法获得多种具有可逆的光控凝胶溶液的相转化行为的凝胶.但是，也有相当一部分的偶氮苯类有机小分子凝胶并没有表现出光控凝胶溶液特性.如Laan等[13]合成的两种二脲取代4，4’偶氮苯类凝胶因子.可见，人们对偶氮苯类小分子凝胶因子的结构与凝胶行为之间的关系还缺乏深刻理解.
尽管蜜胺及其衍生物具有多个氢键作用点，但由于氢键作用有限，很难形成单组分凝胶.通常与另一具有互补氢键作用的组分构成双组分凝胶.如Yagai等[14]设计合成了含有双蜜胺基团的偶氮苯类小分子有机凝胶因子，发现在所研究的溶剂中均不能形成凝胶，只能与巴比妥酸衍生物共组装形成凝胶.本文中，我们发现所合成的二种含酰胺蜜胺结构的偶氮苯类有机小分子能在多种普通的有机溶剂中形成稳定的凝胶，而且凝胶因子结构和溶剂对凝胶行为的影响非常明显.
1实验部分
1.1试剂与仪器
1羟基苯并三唑 （HOBT） 购于阿拉丁公司，纯度99.0%；1（3二甲氨基丙基）3乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC・HCl）购于阿拉丁公司，纯度98.5%，其他试剂如无其他说明均为市售分析纯.
4，4’二羧基偶氮苯（2）以对硝基苯甲酸为原料在50 ℃下与氢氧化钠和葡萄糖反应得到 [15-16]；2，4二（月桂氨基）6（1氨基己二氨基）1， 3， 5三嗪（3）采用三聚氯氰与十二胺在N，N二异丙基乙胺（DIPEA）存在下在无水氯仿中得到2，4二（月桂氨基）6氯1， 3， 5三嗪，然后与过量1，6己二胺在无水THF中回流反应得到[17]；2，4二（月桂氨基）6（1氨基乙二氨基）1， 3， 5三嗪（4）的合成方法同化合物3.
用Varian INOVA400型核磁共振仪（TMS内标，美国）测定1H NMR谱，氘代氯仿为溶剂；用Nicolet460型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片，美国）测定红外光谱；元素分析用 Vario EL III 型元素分析仪测定；用Shimadzu UV2550紫外可见光谱仪（中国苏州）测定紫外可见吸收光谱；用Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜（日本）观察形貌结构；用SWGX4显微熔点测定仪（上海精密仪器有限公司）测定化合物熔点；用UV400紫外灯（附紫外滤色片，中心波长365 nm，光强2 mW /cm2，浙江）作为研究偶氮化合物顺反异构的光源.
1.3样品的制备与测试
凝胶成胶判定方法：在一个密封玻璃瓶中加入一定质量的凝胶因子与相应有机溶剂，将其加热至溶剂沸点后冷却至室温，若玻璃瓶中的溶液凝固不流动，则认为形成凝胶.临界凝胶温度（Tc）测定采用倒转试管法，即将装有有机凝胶的试管倒转并以恒定速率缓慢加热，凝胶结构发生流动现象时所对应的温度就是临界凝胶温度.若无特殊说明，测定Tc时选取的浓度为5 mmol/L.
干凝胶制备方法：取一小块稳定成胶的凝胶置于硅片上，常温下干燥后喷金.制备干凝胶时的浓度与测定Tc时的浓度相同.紫外吸收光谱用凝胶薄膜制备方法：若测试无紫外灯光照的干凝胶紫外吸收光谱，将凝胶因子加热溶解于不同溶剂中，然后直接滴加在石英片上，待其凝胶后常温下干燥；若测试紫外灯光照后的干凝胶紫外吸收光谱，则在凝胶因子加热溶解后先马上置于365 nm紫外灯下光照30 min，再按照前面所述方法制样.
临界成胶浓度（CGC）的测定从1 mmol/L的浓度开始，以1 mmol/L/次的增加量加入凝胶因子，然后加热溶解并冷却至室温，能够形成凝胶的最小凝胶因子浓度，即为该种溶液的临界成胶浓度.
2结果与讨论
2.1凝胶因子的设计与合成
MAZO1和MAZO2的合成路线如图1所示.采用EDC・HCl和HOBT为偶联催化剂，4，4’二羧基偶氮苯分别与2，4二（月桂氨基）6（1氨基己二氨基）1， 3， 5三嗪和2，4二（月桂氨基）6（1氨基乙二氨基）1， 3， 5三嗪在THF溶液中直接反应得到含偶氮苯结构的凝胶因子MAZO1和MAZO2.该步反应条件温和，副产物较少，产率较高.
2.2凝胶行为
现选取15种常见的有机溶剂来测试合成的2个凝胶因子MAZO1和MAZO2的凝胶性质，其结果如表1所示.MAZO1和MAZO2在溶剂中加热溶解后溶液呈桔红色，且均可在10种溶剂中形成凝胶.形成的凝胶经密封保存，可以稳定几个月，但被机械破坏后不能恢复.将样品重新加热溶解后冷却，可再次形成凝胶，此过程可重复多次，表明所形成的凝胶是热可逆的.