葡萄糖燃料电池研究进展

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摘 要：葡萄糖作为一种生物质燃料，可用于代替甲醇作为燃料电池的能源。本文主要根据葡萄糖燃料电池的分类，分别对葡萄糖生物燃料电池和直接燃料电池的研究进展进行介绍和分析，并展望了葡萄糖燃料电池的应用前景。

关键词：葡萄糖燃料电池 生物燃料电池 直接燃料电池 研究进展

中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：1003-9082（2015）06-0289-02

燃料电池作为一种新型能源，具有能量转换效率高、功率密度高、响应速度快、启动时间短、洁净、无污染、噪声低等优点，适用于可移动动力源、电动车以及分散电站，既可以集中供电也适合分散供电。葡萄糖是具有潜在的巨大能量密度的生物质燃料，其完全转化为CO2将转移24个电子，经热力计算可得理论能量密度为4430 Wh・kg-1[1]。造纸、酿酒等工业废水中都含有大量的葡萄糖，且相较于甲醇等生物质燃料，葡萄糖具有无毒无臭、清洁等特点，可成为代替甲醇作为燃料电池的能源。

一、葡萄糖燃料电池的分类

根据葡萄糖燃料电池（Glucose fuel cell， GFC）按照催化剂的种类可以分为葡萄糖生物燃料电池（Biofuel cell， BFC））和葡萄糖直接燃料电池（Direct glucose fuel cell， DGFC）。葡萄糖生物燃料电池是以微生物或酶为催化剂，将燃料中的化学能直接转化为电能的一种特殊燃料电池。 微生物燃料电池（Microbial fuel cell， MFC）是通过微生物的催化反应将化学能转换成电能，相对酶燃料电池（Enzyme biofuel cell， EBFC）寿命较长。但由于细胞膜的传质阻碍，使电子从微生物转移到电极上的比较困难，导致其产电性能较低。酶生物燃料电池通过的酶来催化燃料的氧化和氧的还原。一方面，单酶只能部分氧化葡萄糖，能输出的能量密度较低；另一方面酶是蛋白质，其寿命很短也很容易受到环境的影响，所以大多酶生物燃料电池只能部分氧化燃料且寿命有限。近年来的一些研究中，在碱性溶液下使用贵金属催化剂（如铂）来代替酶或微生物，以增加葡萄糖燃料电池的产电性能[2]。这些贵金属由于其长期稳定性和生物相容性，成为葡萄糖燃料电池中合适的催化剂。所以使用金属催化剂的葡萄糖直接碱性燃料电池逐渐得到关注。

二、葡萄糖生物燃料电池

生物燃料电池是利用酶或者微生物组织作为催化剂将燃料的化学能转化为电能的一类电池。19世纪80年代，研究人员试图用生物燃料电池从天然作物的废弃物中产生电能，出现了采用固定酶电极和电子介体的生物燃料电池。20世纪90年代起，利用微生物发电的技术出现了较大突破，生物燃料电池在环境领域的研究与应用也逐步发展起来。

微生物燃料电池具有酶生物燃料电池所不具备的优点，如长期工作稳定性好以及对燃料的催化效率较高等。与微生物燃料电池使用全细胞微生物作为生物催化剂，因为没有细胞膜限制传质，而且没有微生物分子的稀释作用而实现的高的酶负载量，酶生物燃料电池可能有更高的能量输出。由于酶电极催化反应的性质不同，不同酶修饰的电极可以分别用于酶生物燃料电池的阳极或阴极。酶生物燃料电池通常在阳极利用氧化还原酶作为生物催化剂通过氧化化学化合物产生电能。酶生物燃料电池的阳极主要有含有辅基FAD 的氧化酶（如葡萄糖氧化酶，GOx） 电极、具有辅基NAD（P）+的脱氢酶（如乳酸脱氢酶，LDH） 电极。研究较多的阴极有微过氧化物酶电极、漆酶Lac 电极、胆红素氧化酶BOD 电极、HRP 电极。根据电极上固定酶数量的不同，可以分为单酶电极和多酶电极。固定化GOx电极是酶燃料电池中采用最多的酶阳极。以阳极为葡萄糖氧化酶修饰电极为例，电池工作时，在GOx的辅因子FAD（黄素腺嘌呤二核苷酸） 的作用下葡萄糖转化为葡萄糖酸内酯并最终转化为葡萄糖酸。反应产生的电子通过介体转移到电极上，H+透过质子交换膜传到阴极；Lac和BOD常用作O2 还原的生物催化剂，O2被还原为水。

完全氧化燃料能够获得很高的能量输出，但是大多数酶生物燃料电池中，都只采用一个酶来部分氧化生物燃料。例如虽然葡萄糖具有很高的能量密度，但它需要12个酶氧化步骤才能完全氧化它，因此单一酶生物燃料电池只能获得有一个相对较低的能量密度。多酶电极是用固定在同一电极上的多种酶催化连续或同时发生的多个反应。多酶电极扩大了酶燃料电池可使用燃料的范围，提高了输出电流或电压，具有单酶电极难以达到的性能。在已有的研究中，多酶级联的范围从简单的双酶系统到复杂的仿代谢途径酶系统。在一个生物燃料电池中，第一个使用的一种酶级联的是Palmore等[3]，利用以NAD（P）+为辅酶的醇脱氢酶（ADH）、醛脱氢酶（AldDH）和甲酸脱氢酶（FDH）的多酶级联，将甲醇完全至二氧化碳。这是第一次将酶串联然后将燃料完全氧化的研究，但是这个理论适用于氧化所有的生物燃料。此后，科学家们开始研究使用代谢途径中的多酶应用于生物燃料电池以提高其能量输出，Akers等[4]用相同与甲醇的酶级联用于氧化乙醇，Daria等[5]利用三羧酸循环（Kreb’s cycle）中多酶完全氧化乳酸，Xu等[6]利用一个六酶级联将葡萄糖氧化为CO2。

三、葡萄糖直接燃料电池

葡萄糖直接燃料电池即是以金属催化剂作为葡萄糖燃料电池的催化剂催化氧化葡萄糖，将反应的化学能转化为电能。直接燃料电池不用与生物燃料电池一样考虑适宜酶及微生物活性的pH、温度、营养物等环境条件，因此此类燃料电池也具有较强的稳定性。在目前的葡萄糖直接燃料电池的研究中，常用于催化葡萄糖反应的催化剂通常分为贵金属如铂、金和银，合金和过渡金属及过渡金属氧化物等。

直接燃料电池大多是采用膜电极组件作为空气阴极的单室燃料电池。直接葡萄糖燃料电池根据其反应环境可以分为碱性葡萄糖燃料电池和中性葡萄糖燃料电池；根据其使用的离子交换膜可以分为无膜燃料电池、阴离子交换膜燃料电池（AEM-DGFC）和阳离子交换膜电池（CEM-DGFC）。

非酶催化剂在CEM-DGFC中作为阳极催化剂催化葡萄糖氧化，发生电子转移的过程如下[7]。

阳极反应：

阴极反应：

在阳极催化层表面，氢氧根离子与阳极反应生成的H+发生反应，促进阳极表面反应的正向进行，从而影响电池的性能。在CEM-DGFC中，葡萄糖氧化反应生成的H+从阳极通过阳离子交换膜向阴极转移，在阴极与空气中的氧气发生氧还原反应，传递电子，因此空气阴极处气体为氧气或空气即可。

非酶催化剂在AEM-DGFC中作为阳极催化剂催化葡萄糖氧化，发生电子转移的过程如下[8]：

阳极反应：

阴极反应：

在阳极催化层表面，氢氧根离子的浓度直接影响电极表面葡萄糖氧化反应的动力，从而影响电池的性能。在AEM-DGFC中，阴极上空气中的氧气和水发生氧还原反应生成OH-，通过阴离子交换膜转移至阳极发生葡萄糖氧化反应，因此阴极处需同潮湿空气或潮湿氧气。

四、总结与展望

随着经济发展与环境、能源之间的矛盾越来越突出，燃料电池因其绿色无污染且原料来源广泛、生物相容性好，是一种可再生的绿色能源，越来越受到人们的关注。

目前葡萄糖燃料电池的研究还处于基础理论研究阶段，还存在电池的输出功率比较低、使用寿命短等问题。但随着生物、电化学、材料学和环境工程等学科交叉研究的深入，特别是传感器和生物电化学研究的快速发展，以及对电极材料、纳米材料科学等研究的层层深入，葡萄糖燃料电池的研究必然会得到更快的发展。并将有望成为一种电子装置在疾病的诊断和治疗、航空航天等领域得到广泛应用。

参考文献

[1]Basu D， Basu S. A study on direct glucose and fructose alkaline fuel cell [J]. Electrochimica Acta， 2010， 55（20）： 5775-5779.

[2]Basu D， Sood S， Basu S. Performance comparison of PtCAu/C and PtCBi/C anode catalysts in batch and continuous direct glucose alkaline fuel cell [J]. Chemical Engineering Journal， 2013， 228（867-870.

[3]Palmore G T R， Bertschy H， Bergens S H， et al. A methanol/dioxygen biofuel cell that uses NAD+-dependent dehydrogenases as catalysts： application of an electro-enzymatic method to regenerate nicotinamide adenine dinucleotide at low overpotentials [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 1998， 443（1）： 155-161.

[4]Akers N L， Moore C M， Minteer S D. Development of alcohol/O2 biofuel cells using salt-extracted tetrabutylammonium bromide/Nafion membranes to immobilize dehydrogenase enzymes [J]. Electrochimica Acta， 2005， 50（12）： 2521-2525.

[5]Sokic-Lazic D， de Andrade A R， Minteer S D. Utilization of enzyme cascades for complete oxidation of lactate in an enzymatic biofuel cell [J]. Electrochimica Acta， 2011， 56（28）： 10772-10775.

[6]Xu S， Minteer S D. Enzymatic biofuel cell for oxidation of glucose to CO2 [J]. ACS Catalysis， 2011， 2（1）： 91-94.

[7]Leong J X， Daud W R W， Ghasemi M， et al. Ion exchange membranes as separators in microbial fuel cells for bioenergy conversion： A comprehensive review [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2013， 28（0）： 575-587.

[8]Chen J， Zhao C X， Zhi M M， et al. Alkaline direct oxidation glucose fuel cell system using silver/nickel foams as electrodes [J]. Electrochimica Acta， 2012， 66（133-138.