邻氨基偶氮甲苯稳定性研究

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摘要：

本文对保存在低于-18℃避光环境下的5μg/mL～200μg/mL中6个浓度梯度的邻氨基偶氮甲苯的稳定性进行测试，测得结果表明在此环境中具有相对良好的稳定性。经过还原性的前处理过程，在连二亚硫酸钠过量的情况下，分解率可以达到97%。分解产物邻甲苯胺的生成量与邻氨基偶氮甲苯的量成线性增长关系。

关键词：邻氨基偶氮甲苯；稳定性；分解率；气相色谱质谱联用仪

1 引言

偶氮染料是指染料分子中凡是含有偶氮基的所有染料。偶氮染料色谱齐全，色光良好，染色牢度较高，是重要的一种合成染料[1]，是纺织品染色最主要的染料种类。禁用偶氮染料是指可裂解一个或多个偶氮基而产生禁用的24种芳香胺的染料[2]。芳香胺中的苯环与胺基的氮原子相连接，分子比较活跃，进入人体后会破坏正常细胞中的脱氧核糖核苷酸（DNA），引起人体病变[3]。其中邻氨基偶氮甲苯即为其中一种禁用芳香胺，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于染料制造及医药行业[4]。邻氨基偶氮甲苯在还原条件下不稳定，会进一步分解成邻甲苯胺，因此在国内外的测试标准中此物质备注为以邻甲苯胺的形式被测得。邻甲苯胺也是24种禁用芳香胺中的一种，是一种重要的有机化工原料，在印染、印刷、选矿、制药、农药和塑料等行业都有广泛应用。邻甲苯胺具有高毒性和致癌性，是环境污染的重要物质[5]。国内外并没有对邻氨基偶氮甲苯在还原条件下的具体分解情况进行详细的研究说明。本文从邻氨基偶氮甲苯的保存稳定性以及还原条件下的分解率等各方面进行分析研究。

2 试验部分

2.1 试剂和材料

容量瓶：棕色10mL、25mL。

移液管：1mL。

乙酸乙酯、乙醚、柠檬酸：分析纯（广州化学试剂厂）；连二亚硫酸钠（保险粉）、氢氧化钠：分析纯（西陇科学股份有限公司）。

邻氨基偶氮甲苯：标准品CAS#：97-56-3、邻甲苯胺CAS#：95-53-4（安谱公司）；提取柱：20cm×2.5cm（内径）聚丙烯柱，填20g左右硅藻土（博纳艾杰尔科技）。

2.2 标液的配制

称取约25mg邻氨基偶氮甲苯于25mL的棕色容量瓶中，用乙酸乙酯定容后得到约1000ppm的单标储备液，以此母液进行逐级稀释，得到200ppm、100ppm、50ppm、20ppm、10ppm、5ppm的单标工作液，避光保存在-18℃以下冰箱中[6]。

称取约10mg邻甲苯胺于10mL的棕色容量瓶中，用乙酸乙酯定容后得到s1000ppm的单标储备液，以此母液进行稀释。根据试验的实际情况稀释成所需要的浓度，现配现用，避光保存在-18℃以下冰箱中。

2.3 仪器及仪器分析条件

恒温水浴锅：ST-FBSC-300L（南京恒星实验设备有限公司）。

电子天平：XS105DU（METTLER TOLEDO公司）。

气相色谱质谱联用仪：Agilent 7890B-5977A（气相色谱质谱联用仪分析条件。

1）毛细管色谱柱：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25μm；

2）进样口温度：260℃；

3）质谱接口温度：280℃；

4）质量扫描范围：35amu～350amu；

5）进样方式：不分流进样；

6）载气：氦气（≥99.999%），流量为1.0mL/min；

7）进样量：1μL；

8）离化方式：EI；

9）离化电压：70eV；

10）溶剂延迟：3min；

11）升温梯度：初始温度70℃，以20℃/min升温至230℃（10min），再以30℃/min 升温至310℃。

3 结果与讨论

3.1 标样的稳定性分析

为了准确测试邻氨基偶氮甲苯在还原条件下分解率，在进行还原试验前先对其进行稳定性测试。我们将配制的不同浓度的标样在-18℃以下的冰箱中避光保存，每隔5天进行一次稳定性测试，利用气相色谱质谱联用仪测得的数据见表1。

由表1看出在标样保存环境下（-18℃以下的冰箱中避光保存），邻氨基偶氮甲苯具有相对较好的稳定性，各个浓度不同时间测得的相对标准偏差都小于10%。

3.2 前处理过程

3.2.1 制备处理

移取1.0mL各浓度的标样于60mL玻璃管反应器中，加入17mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液，再加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液，立即将反应器密闭，用力振摇，在（70±2）℃水浴中保温30min，取出后2min内冷却到室温。

3.2.2 萃取

将反应液全部倒入提取柱内，任其吸附15min，用4×20mL乙醚分4次洗提反应管，然后将乙醚洗液滗入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。

3.2.3 浓缩

将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的温度低真空下浓缩至近1mL，再用缓氮气驱除乙醚溶液，使其浓缩至近干。

3.2.4 定容

移取1mL合适溶剂于近干圆底烧瓶中混匀、静置，转移到2mL的样品瓶中，气相色谱质谱联用仪进行测试分析。

3.3 邻氨基偶氮甲苯的分解率

经上述还原处理过程后，用GC-MS进行样液分析，对比分解前后邻氨基偶氮甲苯的物质量，计算在还原条件下邻氨基偶氮甲苯的分解率，数据如表2所示。

由表2看出在保险粉足够的情况下邻氨基偶氮甲苯的分解率基本保持稳定，在94%～97%之间。

3.4 邻甲苯胺的生成量

邻氨基偶氮甲苯经还原剂还原后的产物之一为邻甲苯胺，经过前处理过程后测得的邻甲苯胺的量与对应邻氨基偶氮甲苯的量进行比较分析，如图1所示。

由图看出邻甲苯胺的生成量与邻氨基偶氮甲苯的量呈线性关系，与分解率相吻合。

4 结论

邻氨基偶氮甲苯在低于-18℃、避光环境下保存时是相对稳定的，分解量很微小；在足量连二亚硫酸钠还原剂存在的还原条件下基本都会分解，分解率约在94%～97%之间。因此在GB/T 17592―2011以及EN 14362―1等相关类似禁用偶氮染料检测的方法中，几乎不能测到邻氨基偶氮甲苯的存在，而是以邻甲苯胺的形式获得。

参考文献：

[1] 梁花.关于快速筛选法测定纺织品中禁用偶氮染料的综述[J].中国纤检，2016（8）：78-81.

[2] GB/T 19942―2005 皮革和毛皮化学试验 禁用偶氮染料的测定[S].

[3] 徐颖， 肖海龙，蔡曹盛，等.液相色谱-串联质谱法测定化妆品中9种禁用芳香胺[J].理化检验-化学分册，2014（50）：715-719.

[4] 王留成，张磊， 赵建宏，等.邻氨基偶氮甲苯合成工艺及邻甲苯胺回收利用研究[J].精细与专用化学品， 2012，20（12）：21-24.

[5] 王瑞，徐琳燕，邱狄，等.快速溶剂萃取-凝胶渗透色谱净化-气相色谱质谱法测定土壤中邻甲苯胺含量[J]. 化学分析计量，2016，25（5）：80-84.

[6] EN 14362-1：2012 Textiles - Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants - Part 1： Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres[S].