提高陶瓷墨水稳定性的途径
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摘 要：本文介绍了陶瓷用墨水（简称陶瓷墨水）的制备现状，通过分析双电层效应、空间位阻效应、静电位阻效应等稳定机制，提出可通过降低色料颗粒的Stocks沉降速率、选择合适的色料、对色料颗粒进行表面改性、选择合适的分散剂、对色料颗粒进行聚合物微胶囊包裹等途径提高陶瓷墨水的稳定性。
关键词：陶瓷装饰；喷墨打印；陶瓷墨水；稳定性；分散法；溶胶―凝胶法；反相微乳液法；表面改性；包裹
1 引 言
陶瓷装饰用喷墨打印是将着色剂制成多色墨水，通过喷墨打印的方式将其直接打印到陶瓷表面上，烧成后呈色的装饰方法。陶瓷喷墨打印技术与现有的装饰手段相比具有不可比拟的优势，显示出良好的应用前景[1～4]。
由于喷头孔径和墨水通路系统的制约，墨水中的色剂颗粒必须足够细小，以保证喷墨的顺畅。为避免存放和使用过程中的颗粒沉淀，也要求色剂的颗粒细小。陶瓷墨水中颗粒的粒度分布要尽可能窄，以避免色剂过细带来的显色减弱的现象。目前国外陶瓷墨水的颗粒尺寸均小于850nm，平均粒径在200～350nm范围内。例如某进口陶瓷墨水（蓝色）的平均粒径为0.230μm、d10为0.117μm、d25为0.154μm、d50为0.213μm、d75为0.288μm、d90为0.370μm、d100为0.791μm。某进口陶瓷墨水（棕色）的平均粒径为0.338μm、d10为0.253μm、d25为0.286μm、d50为0.331μm、d75为0.384μm、d90为0.436μm、d100为0.656μm。色剂颗粒由于尺寸小、比表面积大以及表面原子配位不足，具有较高的比表面性能和吸附性，在制备和后处理过程中易发生团聚，易导致色剂颗粒的沉淀[5]。本文通过分析双电层效应、空间位阻效应、静电位阻效应等稳定机制[6]，提出可通过降低色料颗粒的Stocks沉降速率、选择合适的色料、对色料颗粒进行表面改性、选择合适的分散剂、对色料颗粒进行聚合物微胶囊包裹等途径来提高陶瓷墨水的稳定性。
2 陶瓷墨水的制备现状
目前陶瓷墨水的制备方法有分散法、溶胶―凝胶法、反相微乳液法。分散法[7～9]是将着色剂(通常为陶瓷色料)与溶剂、分散剂等成分混合后，用球磨、研磨或超声波等方式分散，获得稳定的悬浮液。分散法的优点是：制备工艺简单、成本低；采用陶瓷色料做着色剂，高温烧成后发色稳定。其缺点是：色料颗粒易团聚易沉淀，很难控制粒度及粒度分布；球磨或研磨的过程中会引入污染物、损害晶体完整性、破坏包裹色料的包裹效果，进而影响发色效果；原料颗粒棱角分明，导致流变性能下降和易磨损。溶胶法[10～12]是将金属醇盐或无机盐经水解得到溶胶，然后与分散剂等成分混合而获得稳定的悬浮液。溶胶法的优点是：可获得分散性良好的陶瓷墨水。其缺点是：制备工艺复杂，成本昂贵；溶胶热力学不稳定；着色剂发色强度不够，稳定性不够。反相微乳液法[13～14]是利用不溶于水的非极性物质相（油相）为分散介质，以极性物质（水相）为分散相的分散体系，当表面活性剂超过一定量的CMC(临界胶束浓度)时，溶液对极性液体(如水以及水溶液)的溶解作用显著地增加。反相微乳液法的优点是：制备的陶瓷墨水粒径一般在几到几十纳米之间，分散性极好，并且可以长期稳定保存。其缺点是：固含量低、成本高。目前，考虑到制备工艺及成本、发色效果、分散的稳定性等因素，陶瓷墨水实际生产中主要采用分散法。
3 陶瓷墨水中色料颗粒的分散机理
3.1 双电层效应
陶瓷墨水的理想状态是色料颗粒均匀、稳定地分散在溶剂、分散剂等组成的混合体系中，如图1所示。由于色料颗粒表面的吸附、电离、晶格缺陷或取代，使得色料颗粒表面带有电荷，并吸引异种电荷的离子分散在周围的空间。一部分带异种电荷的离子和表面紧密结合构成吸附层，其余的离子则扩散分布在溶液中构成扩散层，这两部分构成双电层，如图2所示。Zeta电位又叫电动电位或电动电势（ζ-电位或ζ-电势），是指剪切面的电位，是表征胶体分散系稳定性的重要指标。Zeta电位的增加使颗粒间产生静电排斥作用，实现颗粒的稳定。一般认为能垒大于15KT时，可以阻止粒子热运动碰撞产生的聚沉[15]。对于同质颗粒，双电层静电作用表现为排斥力，是颗粒分散的主要原因之一。当颗粒表面电位的绝对值大于30 mV时，静电排斥力与分子吸引力相比占优势，从而可保证颗粒分散[16]。
3.2 空间位阻效应
分散剂分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂在介质中充分伸展形成位阻层，产生空间位阻作用，阻碍颗粒的碰撞团聚和重力沉淀，如图3所示[14,17]。常用的无机粉体分散剂有低分子量分散剂和大分子类分散剂。低分子量分散剂包括表面活性剂和无机电解质等，如油酸、十二烷基硫酸钠、铝酸钠、柠檬酸铵、焦磷酸钾等等。这些分散剂主要靠改变粒子表面性质及空间位阻来增加排斥力，提高陶瓷墨水稳定性，但这类分散剂包覆层厚度只有几个埃到1纳米，空间位阻作用有限。大分子类分散剂主要有聚合物类和超分散剂等。这类分散剂一般分子量较大，吸附在固体表面，其高分子长链在介质中充分伸展，形成几纳米到几十纳米厚的吸附层，产生的空间位阻效应能有效阻止颗粒间团聚。
油酸对颗粒分散与团聚的作用，如图4所示[18]。在水中，油酸分子在浓度较低时的存在形式是自由无序的，通过物理或化学吸附的形式在颗粒表面形成以疏水基朝向水相的局部单分子层(图4(b))，使颗粒表面疏水性增强，颗粒周围的水分子有排斥异性物质的趋向，为减小固/液界面，降低体系的自由能，迫使疏水性颗粒互相靠拢，产生团聚作用；当浓度大到一定数值时，由于分子间的疏水化作用，形成以油酸分子的亲水基朝向水相的第2吸附层(图4(c))或表面小胶团(图4(d))，使颗粒表面重新亲水化，产生分散作用；当浓度进一步增大，油酸分子在水中也将形成胶团，亲水基指向水相与水分子相互作用形成极性表面，而其疏水基则避开与水的接触，形成非极性芯子(图4(e))。此时，油酸对颗粒的分散作用不再加强。
聚乙二醇是[19]一种大分子类非离子型分散剂，在它的分子中含有羟基和醚键两种亲水基，而无疏水基。它的水溶性、稳定性极好，不易受到电解质及酸、碱的影响，在水溶液中呈蛇形，其羟基易与颗粒表面形成较强的氢键，其醚键易与粒子表面产生亲和作用，使聚乙二醇较为容易地吸附于粒子表面，从而形成一层高分子膜，包裹颗粒；而其蛇形的分子键在研磨过程中能够伸向分散体系中，在颗粒表面形成的保护膜具有一定的厚度，呈现空间位阻效应，削弱颗粒间的吸引力，从而有效地抑制粒子的团聚。所以在研磨过程中加入聚乙二醇能在颗粒表面形成包覆膜，产生隔离颗粒的效果，阻碍颗粒的碰撞团聚和重力沉降。
3.3 静电位阻效应
静电位阻稳定是固体颗粒表面吸附了一层带电性较强的聚合物分子层，带电的聚合物分子层既可通过本身所带电荷排斥周围粒子，又可利用位阻效应防止布朗运动的粒子靠近，产生复合稳定作用[20]。制备陶瓷墨水可以尝试使用的静电位阻分散剂有[21]：水解丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、海藻酸铵、木质碳酸钠、石油磺酸钠、磷酸脂、乙氧基化合物等等。
聚丙烯酰胺是通过静电位阻稳定机制来实现悬浮液的稳定分散的。首先，pH值对分散效果的影响较大，因为合适的pH值才能使解离度增大，从而使得粒子表面的聚电解质达到饱和吸附；其次，分散剂的添加量对分散效果至关重要，添加适量的分散剂，可以在色料表面产生单层吸附，分散剂分子间的静电位阻作用使色料颗粒间的引力大大削弱。当分散剂的加入量超过饱和吸附量后，多余的分散剂导致体系中自由的分散剂分子数量增加，从而发生分子链的架桥和缠绕，使墨水稳定性降低；再次，球磨的速度和球磨时间对分散效果的影响也很重要。随着球磨时间的延长，颗粒总体上向细化方向变化，被粉碎的色料颗粒又重新被聚丙烯酰胺包覆，这样不仅提高了研磨效率，同时使粒子分布更均匀。球磨速度越高，越有利于粉末的快速细化，但是如果粉末细化的速度太大，聚丙烯酰胺来不及和细化后的粉末充分作用，这样的话，细化后的颗粒很可能就又发生了团聚。所以球磨速度较小，球磨时间较长，更能使分散剂和颗粒得到充分的作用，达到更好的分散稳定性。
4 提高陶瓷墨水稳定性的途径
4.1 降低色料颗粒的Stocks沉降速率
陶瓷墨水的稳定性可用色料颗粒的沉降情况进行分析，从经典的Stocks沉降速率公式可确定相关的影响因素[7]。Stocks沉降速率公式如下：
其中：VS为颗粒的沉降速率；r为粒子半径；ρ为分散相密度；ρ0为分散介质密度；g为重力加速度；η为分散介质粘度。
从Stocks沉降速率公式也可以看出，在其他条件固定时，r粒径越小，则VS越低。首先，要求色料的粒度较小，并且需经过良好的分散，而不是团聚在一起，所以分散设备、分散方法、分散介质、分散时间等因素很重要。色料颗粒越小，布朗运动越强，颗粒会克服重力影响而不下沉。其次，可尝试降低分散相与分散介质的密度差(ρ-ρ0)。可通过调整色料制备工艺降低色料的密度，或通过加入添加剂（如壳聚糖等糖类物质）增加分散介质的密度，但前提是陶瓷墨水的密度要在1.0～1.5g/cm3 的范围内。最后，在适应喷墨打印（进口陶瓷墨水要求打印温度下粘度为1～13mPa・s，表面张力为30～32mN/m）的前提下，可以添加适量的粘度调节剂以提高分散介质的粘度η来降低VS。制备陶瓷墨水可以尝试使用的粘度调节剂有 [11, 22]：丙烯酸树脂、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、三乙二醇甲醚、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇、羧甲基纤维素、N，N－二甲基间甲苯胺、乙二醇苄醚、壳聚糖、四氢糠醇、吗琳等等。
4.2 选择合适的陶瓷色料种类
尽管目前已经研发出十余种陶瓷墨水，陶瓷墨水的彩色范围仍较窄，鲜艳的红系、黄系和黑系陶瓷墨水高温烧成后的发色效果仍不是很理想，制约了陶瓷墨水在陶瓷砖装饰上的应用[3]。
首先，陶瓷色料的发色主要决定于微观结构，即离子的结构、电价、半径、配位数及离子间相互极化作用[22]。陶瓷色料的着色主要可分成三大类：晶体着色、离子着色和胶体着色。第一类是晶体着色，它占了大多数，如刚玉型的铬铝红、金红石型的钒锡黄、锆英石型的钒锆蓝、尖晶石型的钴铁铬铝黑、石榴石型的维多利亚绿等等；第二类是离子着色，我国传统的铁青釉就是典型的离子着色；第三类是胶体着色，铜红釉的着色就是依靠氧化亚铜胶体粒子[23]。
其次，发色效果除了与着色离子等因素有关外，还与载体的形式有关。若形成固溶体、包裹体、尖晶石等载体结构，可提高色料的呈色稳定性。
再次，陶瓷墨水要求具备超强的发色饱和度和稳定性，而陶瓷色料的粒径对发色效果的影响很大。黑料的呈色机理主要是通过颜色的减色混合原理实现的，即通过几种色料颗粒对不同波段的可见光进行选择性吸收，最终将400～700nm波段的可见光全部吸收，从而使釉面呈现黑色。特别是含钴的黑色料，粒度越小，黑度越好。棕料随着粒度的减小，一般红、黄调会增大，但颜色深度会明显变浅。由于人眼对棕色的色差敏感，即使在ΔE很小的情况下，也能观察出来。锆系三原料存在结构不稳定的问题，随着粒径的减小，在釉料中的发色饱和度明显降低。锆系灰料随着粒度的减小，呈色更加均匀。钒锆黄色料(Zr-V)属“媒染型”色料，结构稳定性差，粒度的减小对色调影响明显。包裹色料受粒度的影响非常大，长时间研磨易使包裹结构受到破坏，缺陷增多，导致发色变浅。Co-Si系统的宝蓝色料属离子着色，在乳浊釉中粒度越小，呈色越均匀；在透明釉中，随着粒度减小，游离到釉中的Co2+转化为四配位的机会增多，其紫红调减小，蓝调增大[24]。
在陶瓷色料结构体系中，尖晶石型陶瓷色料的晶体结构致密、发色稳定、气氛敏感度小，特别是高温稳定性和化学稳定性好。如钴蓝系列、棕黄系列和黑色系列，而且尖晶石结构色料的细度越小饱和度反而越好。因此，陶瓷墨水最好选择尖晶石等结构类型的陶瓷色料[27]。
目前陶瓷墨水色料的生产主要采用固相法，原料的活性、原料的粒度、混料的均匀程度、表面活性剂、矿化剂种类及用量、烧成制度等因素对色料的合成至关重要。由于纳米级原料的表面吸附、团聚作用较大，混料的均匀程度较难控制，且固体反应时组分扩散只能在微米级，因此产品的质量不理想，存在色料色彩明度低，着色能力差，显色稳定性差和色差等问题。由于固相法具有制备工艺简单、成本较低、技术成熟等优点，所以它被广泛地使用。制备时也可考虑以均匀系统代替非均相系统，即采用化学共沉淀法、溶胶―凝胶法、水热法、微乳液法等方法制备高性能陶瓷墨水颜料[25]。也有许多专家在利用化学共沉淀法、溶胶―凝胶法等液相法来制备陶瓷墨水色料，但当前存在所制备的墨水发色较浅、中位粒径1μm，且粒径分布不均匀等问题，还需要继续深入研究。
可用于加工陶瓷墨水色料的设备，主要有干法气流磨和湿法搅拌式球磨机。其中，气流磨是以气流作为介质，通过环形超音速喷嘴加速形成高速气流，带动颗粒加速，相互碰撞导致颗粒粉碎。粉碎后的颗粒经过涡轮气流分级机分级，合格颗粒进入收集系统，不合格颗粒返回粉碎机继续粉碎[26]。若使用搅拌式球磨机对颜料粗品进行球磨，需要在处理粉体至亚微米级之后，再通过分级设备的分离，以得到亚微米级的产品[27~29]。
4.3 对色料颗粒进行表面改性
目前，针对纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、纳米CaCO3、纳米Fe2O3、纳米SiC等纳米级无机粉体的改性技术已经较为成熟[30]，制备陶瓷墨水时可借鉴这些技术对陶瓷色料进行改性。按改性原理的不同，纳米无机粉体表面改性可分为物理法和化学法两大类。物理法表面改性技术包括表面活性剂法、表面沉积法和高能表面改性等。化学法表面改性技术包括机械力化学改性和表面化学改性。表面化学改性是利用改性剂中的有机官能团，与无机粉体表面进行化学吸附或反应进行表面改性。它可以分为偶联剂法、酯化反应法、表面接枝改性法。偶联剂法是通过偶联剂与纳米粒子表面的化学反应，使得两者通过范德华力、氢键、配位键、离子键或共价键相结合。酯化反应是指金属氧化物与醇的反应，利用酯化反应法可使得粒子亲水疏油的表面变为亲油疏水的表面。表面接枝改性法是通过化学反应在无机纳米粒子表面接枝高聚物，接枝可分为三种类型：聚合与接枝同步进行、颗粒表面聚合生长接枝和偶联接枝[31]。
通过色料粒子表面物理或化学改性，可使色料颗粒表面产生新的自由基团、化学键等，促进分散剂与色料颗粒表面产生牢固的锚固作用，提高色料粉体的分散性[20,25]，如图5所示。此时可尝试使用钛酸酯、硅烷和铝酸酯等偶联剂对色料颗粒进行改性。钛酸酯偶联剂能与色料表面的自由质子（自由质子来源于色料粉体表面的结合水、结晶水、化学吸附水或物理表面水）形成化学键，主要是Ti－O键，经过钛酸偶联剂表面处理后，色料表面形成一层有机分子膜，使其表面性能发生变化。硅烷偶联剂是对色料颗粒表面处理较为有效的一种偶联剂，可使色料颗粒表面硅烷化[32~33]。
4.4 选择合适的墨水分散剂
分散剂可以帮助陶瓷色料颗粒均匀地分布在溶剂中，并保证在喷墨打印之前微粒不发生团聚。制备陶瓷墨水可以尝试使用的分散剂有：亚甲基双萘磺酸钠（NNO）、聚羧酸类化合物、聚乙二醇20000、海藻酸钠、聚丙烯酸（PAA20000）、聚丙烯酸铵、焦磷酸钠等等[4, 9, 11, 20,34～37]。EFFA-4300为聚丙烯酸酯型高分子，主链的多个点位上悬挂有羧基官能团。一般含有N、O等官能团的有机物对无机物都有一定亲和性，能够和无机物的羧基形成氢键，锚固在无机物颗粒表面；另一方面主链上大分子可溶性基团在溶剂中充分伸展，形成位阻层，充当稳定部分，阻碍颗粒碰撞聚集和重力沉降，起到稳定墨水的作用。
制备陶瓷墨水可尝试埃克森美孚、空气化工等公司已经成熟的商品化超分散剂，如Solsperse 13940、EFKA-4010、EFFA-4300等等。不仅分散效果好，而且具有性能稳定、不腐蚀喷头等优点[9,34～37]。超分散剂的分子结构含有两个在溶解性和极性上相对的基团，分别产生锚固作用和溶剂化作用。其中一个是较短的极性基，称为亲水基，其分子结构能使其能很容易定向排列在物质表面或两相界面上，降低界面张力，对水性分散体系有很好的分散效果。超分散剂的另一部分为溶剂化聚合链，聚合链的长短是影响超分散剂分散效果的重要因素。聚合链长度过短时，不能产生足够的空间位阻，效果不明显；如果过长，将对介质亲和力过高，不仅会导致超分散剂从粒子表面解吸，而且还会引起在粒子表面过长的链发生反折叠现象，从而压缩了空间位阻层或者造成与相邻分子的缠结，最终发生颗粒的再聚集或絮凝。
4.5 对色料颗粒进行聚合物微胶囊包裹
采用长链聚合物对色料颗粒进行聚合物微胶囊包覆，能够有效阻隔色料粒子团聚，提高与聚合物基体的界面相容性和在介质中的分散性能[38]。包覆后的颗粒可以看成是核层和壳层组成的复合颗粒，如图6所示。
聚合物微胶囊包裹可采用物理和化学包覆法[39]。溶液蒸发法、喷雾造粒法或静电吸附法都属于物理包覆过程。溶液蒸发法是将囊壁材料以适当的溶剂溶解后，与色料充分混合，再通过加热等方法使溶剂挥发掉，色料与聚合物一直保持在液相，直至溶剂蒸干。随着溶剂的不断减少，聚合物不断被吸附在颜料表面，形成微胶囊。喷雾造粒法是将色料粉碎至一定细度后，与一定浓度的聚合物溶液混合，制成悬浊的浆料。把该浆料经喷雾装置高速喷出，同时向其中鼓入热空气，颜料再喷出，下落过程中，颗粒表面的溶剂迅速蒸发掉，囊材沉积在颜料表面，形成微胶囊。化学包覆的方法有微乳液聚合法、悬浮聚合法和分散聚合法等。化学包覆成功的关键是聚合物和色料粒子间必须有某种结合力产生，但陶瓷色料微粒表面一般为惰性，很难和聚合物产生化学接枝。可在色料颗粒表面通过偶联反应接上一些有机基团，如-OH、-RNH2、-RSH、-NHR、-C=C-R-N=N-R、-R-O-O-R等等，或者通过氧化还原或加热使聚合物与色料颗粒产生化学反应，直接在粒子表面产生自由基，引发乙烯基单体聚合。在陶瓷墨水的研发过程中可尝试使用的包裹聚合物有：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯和聚吡咯等等。
5 结 论
陶瓷喷墨打印技术与现有的装饰手段相比具有不可比拟的优势，显示出良好的应用前景。陶瓷喷墨打印技术的核心是喷头、墨水，目前国内墨水仍处于研发和调试阶段。佛山部分企业已经推出陶瓷墨水，目前尚未大规模推广和应用。国产陶瓷墨水的发色效果、与喷墨打印机兼容性及其图案的设计是推广和应用的基础，而陶瓷墨水的稳定性则是关键。因此，在保证陶瓷墨水发色效果的基础上，相关陶瓷墨水制造企业可以尝试通过降低色料颗粒的Stocks沉降速率、选择合适的色料、对色料颗粒进行表面改性、选择合适的分散剂、对色料颗粒进行聚合物微胶囊包裹等途径来提高陶瓷墨水的稳定性。
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