城市河流沉积物氨氮及重金属扩散通量研究

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摘 要：对滏阳河穿衡水市前后沉积物孔隙水中典型污染物的分布特征进行了分析，并利用一维孔隙水扩散模型（ Fick 定律）估算了氨氮和重金属在沉积物-水界面的扩散通量。结果表明，滏阳河沉积物-水界面氨氮在上覆水和孔隙水垂直剖面上均呈减小趋势；流经城区后，水体中氨氮平均浓度为43.8 mg/L，是入市河流上覆水氨氮浓度的2倍；重金属分布趋势随重金属种类不同而有所差异；上覆水中Zn含量最大，为59.4 μg/L，孔隙水中Cu含量最大，为41.7μg/L。氨氮、Pb和Zn均表现为污染物从上覆水向沉积物扩散，Cr和Ni以及城区后Cu均表现为污染物从沉积物向上覆水释放，其中Cu的向上扩散通量最大为1.89μg/ m2・d。揭示了城市内生活污水和工业废水的排放是河流污染的重要污染源，而滏阳河衡水段存在潜在的重金属释放风险。

关键词：扩散通量；沉积物-水界面；Fick定律

中图分类号 X171.1 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）01-55-04

Diffusion Fluxes of Ammonia Nitrogen and Metals in the City River Sediments

Shi Miwei

（Institute of Geographical Sciences，Hebei Academy of Science，Shijiazhuang 050011，China）

Abstract：The distribution characteristics of typical pollutants in sediment pore water in Fuyang River which was flowing across Hengshui City were analyzed. And the diffusion fluxes of ammonia nitrogen and metals were estimated using a one-dimensional transport-reaction model based on the Fick's First Law. The results showed that the vertical profiles of ammonia nitrogen in overlying water and pore water in the sediment water interface of Fuyang River showed decreasing trend. The average concentration of ammonia nitrogen in water after passing through the city was 43.8mg/L，2 times higher than the river before the city. The distribution trend of heavy metal varied with the different characteristics. The concentration of Zn in the overlying water was the highest and reached 59.4g/L，and the concentration of Cu in pore water was 41.7g/L. Based on the pore water diffusion model，ammonia nitrogen，Zn and Pb were released from overlying water to sediment diffusion，Ni and Cr and Cu were released from sediment to overlying water.The diffusion flux of Cu was 1.89m2g/d. The result reveals that the municipal sewage and industrial wastewater is an important pollution source. There is a potential risk of heavy metal releasing in Fuyang River in Hengshui.

Key words：Diffusion fluxes；Sediment-water interface；Fick's law

沉积物-水界面是水生态系统中最重要的界面之一，对水生态系统中物质的循环、转移、贮存有重要的作用[1]。沉积物中溶解性污染物可通过分子扩散或浓度梯度扩散藉由孔隙水迁移至上覆水中，从而影响上覆水水质[2-3]。而估算沉积物-水界面污染物扩散通量，对评估物质生物地球化学循环速率和水生态系统质量具有重要意义[4]。其扩散通量方向与数量能够用来判断沉积物是“汇”还是“源”，从而为河流水体污染控制提供依据。目前，测定沉积物-水界面污染物扩散主要有4种方法：扩散法（又称间隙水浓度梯度法）、实验室培养法、现场测定法和质量平衡法，每种方法都有各自的特点[5]。目前应用最为广泛的是扩散法。该方法是忽略发生在沉积物内部和界面附近的其它作用，将交换过程简化为分子扩散，通过测定沉积物间隙水和上覆水中溶解性物质的浓度，利用Fick第一定律来计算沉积物-水界面物质扩散通量[6]。

城市是人类活动最为密集的区域，也是社会水循环和自然水循环交汇的区域[7]。当前对水体污染的研究大多关注于上覆水体或者沉积物，很少关注沉积物-水界面之间的污染物迁移输运。基于此，本研究于滏阳河进入衡水市城区前后不同区域采集柱状沉积物，分析沉积物孔隙水和上覆水氨氮和重金属垂直分布特征，并利用一维孔隙水扩散模型定量估算扩散通量，扩展城市对河流内源释放过程的认识，以期为城市河流水污染防治提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 样点采集与分析 滏阳河是子牙河水系的南支，由14条主要支流汇集而成，分别流经河北省的邯郸、石家庄、邢台、衡水和沧州。为考察城市对河流水质影响，本研究在滏阳河流经衡水市的前、后河道内各设置1个点位（图1）。2014年4月17日，利用手持柱状沉积物采泥器采集沉积物柱状样，每个样点取3根柱子为平行样。采集后迅速用橡胶塞密封，然后保持竖直状态尽快运回实验室，尽量减少运输过程中的干扰。实验室内用虹吸管对上覆水按5cm进行分层采。对柱状沉积物进行分层，0～5cm沉积物按照每0.5cm分层，5cm以下按1cm分层，直至分割完成。分层后的沉积物样品，采用离心法（3000r，30min）制备孔隙水，并用0.45μm水系微孔滤膜过滤。利用流动分析仪测定上覆水和孔隙水中氨氮，利用ICP-MS测定上覆水中和孔隙水中的Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等5种重金属。每个样品重复测定3次，结果以均值表示。数据制图利用Origin8.0软件完成。

图1 采样点位置示意

1.2 扩散通量计算 采用孔隙水一维扩散模型计算扩散通量，该模型假定沉积物和上覆水之间的物质交换过程为平衡状态，主要受浓度扩散控制，其扩散通量（F）可运用Fick第一定律进行估算[3-6]：

[F=?×Ds×?c?x ]

式中，F为沉积物-水界面扩散通量；[?c?x]为沉积物-水界面物质浓度梯度；Ds为考虑了沉积物弯曲效应的实际分子扩散系数；其与孔隙度之间的经验关系式[8]：Ds=φD0（φ0.7），式中D0为无限稀释溶液的理想扩散系数。φ为沉积物孔隙度，可由沉积物含水率来进行推算，其计算方法见下式：

[?%=Ww-Wd×100%Ww-Wd+Wd/ρ]

式中，Ww为沉积物鲜重，g；Wd为沉积物干重，g；ρ为表层沉积物平均密度与水密度比值，一般取2.5[9]。

2 结果与讨论

2.1 氨氮垂直分布特征 滏阳河流经衡水市城区前后沉积物孔隙水和上覆水中氨氮浓度分布见图2。2个点位的上覆水和孔隙水中氨氮在垂直剖面上均呈减小趋势，特别是在沉积物-水界面显著减小。如入城区前，上覆水中氨氮平均浓度约21.6mg/L，进入沉积物-水界面后，氨氮浓度减小到9.8mg/L，随着深度增加氨氮浓度略有增加后又持续减小至6.3mg/L。而在流经城区后，其上覆水中氨氮平均浓度为43.8mg/L，进入沉积物-水界面后，氨氮浓度减小到25.2mg/L，随着深度增加氨氮浓度略有增加后又持续减小至17.6mg/L。滏阳河沿途接纳大量的点源和面源污染负荷，导致河流水体中氨氮浓度远超出地表水V类标准（2.0mg/L），污染非常严重。水体中的氨氮在沉积物-水界面时可经沉积物吸附或底栖硝化细菌分解生成硝酸盐，进而减少扩散到孔隙水中的氨氮量。此外，由图2中也可以看出，流经城区前后，水体中氨氮浓度增加2倍，表明城市内生活污水和工业废水的排放是河流污染的重要污染源。

[NH3-N浓度（mg/L）][Cr浓度（mg/L）][Cu浓度（mg/L）][Ni浓度（μg/L）][Pb浓度（μg/L）][Zn浓度（μg/L）][深度（cm）][深度（cm）]

注：a点为城区前，b点为城区后；虚线表示沉积物-水界面。

图2 城区内外滏阳河上覆水和孔隙水中氨氮、重金属垂直分布

2.2 重金属垂直分布特征 Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等5种重金属在上覆水和孔隙水中的浓度分布见图3，最大浓度分别为28.4μg/L（b点孔隙水）、41.7μg/L（b点孔隙水）、13.1μg/L（b点孔隙水）、2.6μg/L（a点上覆水）和59.4μg/L（a点上覆水）。不同的重金属显示不同的分布趋势，其中Cr和Ni在水平方向，上覆水和孔隙水中浓度入城前均低于入城后；垂向上，除b点孔隙水中Ni外，大体随深度增加浓度呈增加趋势。Pb的浓度在进入城区前后相差不大，但垂向上均随深度增加而减小。Cu和Zn的浓度分布没有呈现出明显的趋势。重金属的空间分布特征可能与其在水体和沉积物中平衡分配有关。如Cr和Ni表现出沉积物吸附上覆水趋势，而Pb则表现出了释放趋势。此外，重金属在沉积物-水界面的分布还受粒径、硫化物、有机质等因素影响[10]，因此还需分析沉积物组成来做进一步论证。

2.3 污染物扩散通量 在沉积物-水界面中，污染物的迁移主要受界面上下物质浓度梯度引起的扩散过程影响，特别是当水力扰动较小时。氨氮和5种重金属在不同点位的释放通量计算结果如图2。其中氨氮、Pb和Zn在河流通过城区前后均表现为污染物从上覆水向沉积物扩散，而2个点位的Cr和Ni以及城区后Cu均表现为污染物从沉积物向上覆水释放，即表明滏阳河衡水段存在潜在的重金属（Cr和Ni、Cu）释放风险。其中在所有点位中氨氮的扩散通量最大，最高为9.15mg/m2・d，而向上释放通量中，b点Cu的扩散量最大，可达到1.89μg/m2・d。流经城区后，沉积物中重金属向上扩散通量有所增加，表明城区段是滏阳河重金属的输入源，在以后的河流水污染控制中需注意由重金属引起的内源污染。

[扩散通量（μg/m2・d）][扩散通量（μg/m2・d）]

注：氨氮扩散通量单位为mg/m2・d。

图3 城区内外滏阳河沉积物氨氮和重金属扩散通量

3 结论

（1）滏阳河流经衡水市区前后，氨氮在上覆水和孔隙水垂直剖面上均呈减小趋势，而流经城区前后，水体中氨氮浓度约增加2倍，表明城市内生活污水和工业废水的排放是河流污染的重要污染源。上覆水中Zn含量最大，为59.4μg/L，孔隙水中Cu含量最大，为41.7μg/L。重金属分布趋势随重金属种类不同而有所差异，还需分析沉积物组成来做进一步推断。

（2）利用Fick定律计算各污染物扩散通量，结果表明氨氮、Pb和Zn表现为污染物从上覆水向沉积物扩散，而2个点位的Cr和Ni以及城区后Cu均表现为污染物从沉积物向上覆水释放，其中Cu的向上扩散通量最大为1.89μg/m2・d，表明滏阳河衡水段存在潜在的重金属释放风险。

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（责编：吴祚云）