UFC制备MUF树脂胶接性能评估

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《福建林业科技杂志》2016年第二期

摘要:

以高浓度甲醛和尿素制备的脲醛预缩液(ufc)为主要原料合成三聚氰胺－尿素－甲醛(MUF)树脂，选用3种不同固化剂(NH4Cl、HCOOH、NH4Cl+尿素)对MUF树脂的胶接性能进行评价和分析。结果表明:高浓度甲醛制备的muf树脂交联度和缩聚度提高，树脂中的亚甲基桥键、醚键和羟甲基含量发生较大变化。以NH4Cl为固化剂时，湿状胶合板热稳定最好;以HCOOH为固化剂时，胶合板具有较高的干状强度，干状胶合板热稳定性最好，但耐久性极差;以NH4Cl+尿素为固化剂时，胶合板具有较高的干状和湿状强度，耐久性最好。

关键词:

高浓度甲醛;MUF;固化剂;耐久性;

耐热性脲醛树脂胶黏剂(UF)是一种开发应用较早的热固性高分子合成树脂，广泛应用于木材工业中的刨花板、胶合板、中密度纤维板，占人造板用胶量的90%以上，是胶黏剂中用量最大的品种。脲醛树脂胶黏剂因其具有制造工艺简单，原料价格低廉且易得，初黏度大，粘接强度高等优点而被大量使用。但脲醛树脂胶黏剂也存在一些问题，如耐水性差、脆性大、耐老化性差、储存期短、游离甲醛含量高等缺点，严重影响脲醛树脂胶黏剂制品质量［1－4］。三聚氰胺－尿素－甲醛(MUF)树脂被认为是最具应用前景的共缩聚树脂之一。研究表明［5－6］，影响树脂游离甲醛含量的关键是合成脲醛树脂中尿素与甲醛物质的量比，一般情况下摩尔比越小，游离甲醛含量越小。但一味的降低摩尔比，会导致树脂交联度下降，初黏性降低，并且人造板力学性能变差，难以满足使用要求。通常把质量分数≥42%的甲醛溶液称为高浓度甲醛。由于高浓度甲醛在常温下极易发生聚合，在商品流通领域中极少有高浓度甲醛供应，因此在其应用上基本处于空白［7］。近些年来由于甲醛工业生产技术的进步和大型人造板生产企业的兴建，许多人造板厂拥有自己的甲醛生产装置，使得高浓度甲醛的应用开发成为可能。在物质量比相同的情况下，高浓度甲醛制备脲醛预缩液(UFC)合成的UF比传统的脱水UF固化反应活性高，固化时间短，游离甲醛含量低，板综合性能较好［8－9］。NH4Cl是氨基树脂传统的潜伏性酸性固化剂，在固化过程中主要与树脂的游离甲醛反应放出酸，导致缩聚反应加速而使树脂快速凝胶和固化。因此，树脂中存在的游离甲醛可以加速固化反应［10］。但是，本研究以高浓度甲醛制备低摩尔MUF，树脂游离甲醛含量较低，参加上述反应的甲醛量不充足，可能会影响树脂的胶接性能。固化剂种类不同，固化后树脂性能也相差较大，固化剂的选择显得尤为重要。因此，本研究选用3种不同固化剂:NH4Cl、HCOOH、NH4Cl+尿素对树脂的胶接性能进行评价和分析。

一、材料与方法

1.1试验材料普通甲醛，甲醛含量37%，国药集团化学试剂有限公司，分析纯;高浓度甲醛，甲醛含量50%，购自云南省新飞林人造板有限公司;杨木(Populusspp.)单板:幅面300mm×220mm，厚度1.5mm，含水率8%～10%，购自江苏。其他化学试剂如NaOH、尿素等均为分析纯。固化剂a:NH4Cl，固化剂b:HCOOH，固化剂c:NH4Cl+尿素。

1.2脲醛树脂的制备脲醛预缩液(UFC)的制备:常温条件下，向配有机械搅拌棒、温度计和冷凝管的圆底三口烧瓶中加入尿素1mol，用40%氢氧化钠溶液调整pH为8.0～9.0，加入质量分数50%的高浓度甲醛3mol，再次检查调整pH为8.5～9.0，逐渐升温到80℃，待溶液澄清时，再次加入质量分数50%的高浓度甲醛2mol，调节pH为8.5～9.0，保温反应2h，冷却放料

1.3树脂的黏度、固含量、游离甲醛含量测定1.4性能测试与表征

二、结果与分析

2.1树脂的基本性能普通甲醛制备的MUF1树脂和高浓度甲醛制备的MUF2树脂的基本性能见表1。由表1可知，高浓度甲醛可显著提高树脂黏度和固含量。根据化学平衡原理，甲醛浓度的升高可以促使反应的正向进行，最终体系缩聚度和交联度提高，树脂的黏度、固体含量也随之提高。

2.213C－NMR分析

2.3树脂胶接耐久性分析DMA测试中树脂的储存模量与树脂的强度有一定的对应关系，以干状胶合板DMA测试的初始弹性模量对应干状胶合强度，以处理过的湿状胶合板DMA测试的初始弹性模量对应湿状胶合强度。以湿强度损失率评价试件的热稳定性［14］。胶合耐久性下降率反映两者耐久性差距，下降率越小，表明两者耐久性越接近。的干状强度，湿状强度损失率最大，耐久性比MUF1低36.4%，表现为极差的耐久性。以c为固化剂时，MUF2具有较高的干状和湿状强度，湿状强度损失率最小，耐久性仅比MUF1低7.5%，耐久性有极大提高。综上所述，以c为固化剂，MUF2耐久性最好。

2.4树脂胶接耐热性分析一般来说DMA试验比其他试验能提供更多的信息。在很宽的温度和频率范围内，动态试验对于高聚物的化学与物理结构是非常灵敏的［15］。玻璃化转变温度(Tg)在DMA测试中是很重要的一个参数，tanδ温度曲线的峰值代表相应的相转变，将tanδ峰所对应的峰值温度定义为Tg［13］。本试验范围内，Tg对应储存模量开始急剧下降的临界点。温度小于Tg时，试件具有较高的热稳定性，温度大于Tg时，热稳定性急剧下降［16］。本试验以温度在Tg时，试样的储存模量和储存模量损失率综合评价试件的热稳定性［17］，结果见表4。固化剂为a、b、c时，制备的胶合板储存模量图和损耗角正切图见图3～图5。

三、结论与讨论

MUF树脂缩聚反应在酸性或碱性条件下都可以进行，考虑到工业化应用，大多数采用添加固化剂的方式将树脂pH调至酸性使其固化。NH4Cl是氨基树脂传统的潜伏性酸性固化剂，在固化过程中与树脂的游离甲醛反应放出酸，导致缩聚反应加速而使树脂快速凝胶和固化。因此，树脂中存在的游离甲醛可以加速固化反应。但是，本研究以高浓度甲醛制备的MUF摩尔比不高，树脂游离甲醛含量较低，参加上述反应的甲醛量不充足，并且低摩尔比还会导致树脂的羟甲基含量减少，固化后交联度低，性能变差。固化剂种类不同，固化后树脂性能也相差较大。DMA结果分析表明:在温度Tg时，无论用哪种固化剂，MUF2的储存模量均高于MUF1;以NH4Cl为固化剂时，MUF2湿状胶合板热稳定最好;以HCOOH为固化剂时，MUF2具有较高的干状强度，干状胶合板热稳定最好，但耐久性极差;以NH4Cl+尿素为固化剂时，MUF2具有较高的干状和湿状强度，耐久性最好。

参考文献:

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［8］李建章，沈丹，雷得定.高浓度甲醛与UFC———人造板工业用脲醛树脂原料的发展方向［J］.林产工业，2007(1):48－51.

［9］吴志刚，杜官本，雷洪，等.UFC和大豆蛋白制备环保脲醛树脂［J］.林业工程学报，2016，1(1):31－36.

作者:王璇 吴志刚 王辉 雷洪 郭秀华 岳秀 杜官本 单位:西南林业大学 云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室 北京林业大学材料科学与技术学院