含氟活性染料的生态环保论文
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含氟嘧啶活性染料价格昂贵，用量很少。Ciba公司（现Huntsman公司）的含氟活性染料主要是一氟均三嗪与其他活性基复合成双或三活性基染料。其比含一氯均三嗪活性染料固色率高，染色温度低，符合节能减排要求，染料利用率高，废水色度低。但是含氟均三嗪活性染料的原料三聚氟氰毒性大，沸点为73~74℃，蒸气压大，容易逸出反应设备。很少量氟蒸气吸入后，就会引起呼吸不畅，严重时会导致肺水肿。生产中要求设备与管道密封。而含氯均三嗪染料的原料三聚氰氯虽然也有毒，因沸点高(190℃)，蒸气压低，对设备和生产要求没有含氟活性染料高，且三聚氟氰的价格比三聚氯氰高出4倍。因此,含氟三嗪活性染料比含氯三嗪活性染料贵很多。其次是含氟三嗪的离基为氟离子，在碱性介质中生成氟化钠；而含氯三嗪活性染料的离基为氯离子，在碱性介质中生成氯化钠。两者生成物的毒性大相径庭，氟化钠的急性毒性老鼠口服半致死量LD50为180mg/kg，而氯化钠的急性毒性老鼠口服半致死量LD50为3750mg/kg。氟化钠是神经性沙林毒气的主要原料，足见其毒性之大。含氟三嗪活性染料在碱性介质中与纤维素纤维羟基阴离子进行亲核取代反应形成酯键共价键，离基F-必然生成氟化钠。而氟化钠对人的毒性如摄入量1g以下，将出现恶心、呕吐、下腹疼痛，甚至昏迷，身体衰弱，同时肌肉萎缩断裂，呼吸困难，致心衰直至死亡。若摄入量5~10g将很快致死。其常见的症状是牙齿珐琅质表面脱落。氟化钠和氯化钠水溶性差异很大。氯化钠水溶性为34.79%（25℃），氟化钠水溶性只有4.3%（25℃），比重为2.79。这给废水处理带来困难。
通常，活性染料合成完毕，采用盐析法使染料析出。为了提高染料水溶性，都需进行脱盐。膜分离技术以其高效脱盐提纯的优异特点得到广泛使用。膜分离分为超滤、纳滤、微滤和反渗透滤4种。纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动型膜滤分离过程，可以截留绝大部分活性染料，有效分离去除氯化钠和小分子有机物质。合成结束后，含盐等染料水溶液经膜分离，使氯化钠水溶液通过膜排放，被截留的染料浓缩物喷雾干燥得到粉状较纯染料。但是，由于氟化钠水溶性太低，有可能与染料一起被截留，致使染料中可能含有少量的氟化钠。而作为染料应用的下游企业则更为麻烦。废水中含有大量氟化钠，且其比重大而沉积于废水处理沉淀池底，如何处理氯化钠，迄今未见相关较好方法的资料报道。
2含氟三嗪活性染料是否为AOX
AOX（可吸附有机卤化物）值成为衡量纺织染整和纺织化学品行业加工废水水质的一个重要指标。最早在1987年，德国联邦废水法（FederalEffluentLaw）规定AOX的直接排放标准为100mg/L，间接排放标准为0.5mg/L。1992年，英国废水管理系统规定禁止排放含AOX的物质。欧洲的其他一些国家，如瑞典、芬兰、比利时、荷兰、挪威，以及澳大利亚相继通过了AOX相关法令和排放标准。欧盟于2002年5月15日的有关EcoLabel决定的2002/371/EC，对纺织品废水排放设置了具体标准。20世纪70年代，德国首先建立了分析AOX的方法，1979年美国EPA在此基础上作了修改。1985年，AOX分析方法在德国标准化，即DIN38409（AOX测定）第14节，而后又于1996年出现了欧洲标准（水的质量—AOX的测定）及ISO11480—1997（AOX分析）等。以上分析方法重现性高，实用性强，被世界各国普遍采用。其检测方法为痕量法，即以硝酸银检测已预处理过的AgX含量来确定排放废水中卤离子是否符合标准，其理论基础是溶度积。AgCl、AgBr和AgI的溶度积非常小，是难溶解化合物，唯独AgF的溶解度和溶度积比其他AgX大若干数量级，无法检测到含氟AOX，因此作为含氟三嗪活性染料的优点进行宣传。（1）DIN38409H14的AOX测试步骤大致如下：①将水样酸化至pH值为2，加入高档活性炭振荡1h；②过滤后用硝酸盐清洗置换吸附在活性炭上的无机卤化物；③将吸附有机卤化物的活性炭置于石英容器内，通入氧气，在950℃高温裂解；④将裂解生成的卤化物通入微库仑滴定池内，用银离子（硝酸银）进行定量滴定。如前所述，该银量法定量分析系采用溶度积原理，通过判断难溶物生成沉淀是否进行完全，采用质量法测定卤素含量。溶度积常数Ksp（简称溶度积）表示难溶解电解质的饱和溶液中，组成沉淀的有关离子浓度乘积在一定温度下是个常数，反映了难溶化合物的溶解能力。AOX限量法测定是通过Ag+与卤化物X-反应，生成难溶于水的AgX，指示剂能与Ag+生成有色物，其溶解度稍高于被测的AgX。滴定初期，先后生成AgI、AgBr和AgCl，它们的沉淀颜色分别为黄色六角体、浅黄结晶和白色结晶。指示剂K2CrO4生成的Ag2CrO4为红色六角体，其溶解度为43mg/L，稍高于AgCl的30mg/L，即为滴定终点。由于生成的AgF溶解度为1800000mg/L，是其他AgX的几何级数倍，为可溶物，所以没有溶度积常数Ksp。因为测不到F-的浓度，所以认定含氟三嗪活性染料不属AOX物质，卤化银的溶度积常数和溶解度见表1。然而，因AgF溶解度太大，没有Ksp，因而断定含氟三嗪活性染料不属AOX物质是不科学的。（2）离子色谱法检测AOX2013年1月1日起开始执行的GB4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》是一个强制性污水处理标准，其中增加了总氮（原NH3-N2），总磷（原TP）和AOX，并推荐使用离子色谱检测AOX。离子色谱是一种新的检测仪器。1975年，H.Small等人提出离子色谱这一概念。在分离柱后连接抑制柱，用抑制法来提高灵敏度，并于同年商品化。1979年，Fyitz等人提出了非抑制离子色谱，采用低用量柱应用低背景电导的弱酸及其盐为淋洗液，可在10min内定量分析F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-和SO42-等7种常见阴离子和Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+等6种常见阳离子。目前，最新型的快速柱可在5min内完成上述7种阴离子的分析，灵敏度高，离子色谱可分析浓度范围从微克每升到毫克每升，F-离子检测限小于1mg/L。分析不同的离子，有多种不同色谱柱可供选择，一次进样，通过梯度淋洗可以同时分析多种离子。离子色谱的原理是采用泵输送淋洗液，通过离子交换分离柱后连接抑制器来降低背景电导，提高灵敏度。一台离子色谱仪由6个系统组成：淋洗液输送系统、进样系统、分离系统、抑制和衍生系统、检测系统、仪器控制和数据采集处理系统。在离子色谱检测之前，仍要按DIN38409H14预处理后再进样，因为离子色谱对F-特别灵敏，含氟三嗪活性染料除非不被活性炭吸附，否则难逃离子色谱检测。包括PFOS，PFOA及其同系物及含氟表面活性剂在内的PFCs，以及京都定义书于1997年提出的三种氟化温室气体如全氟碳化合物、六氟化硫和氢碳氟化物，经离子色谱检测后，也可能成为AOX物质。
作者：陈荣圻单位：教授