天然沸石对NH4+吸附、解吸动力学的影响

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摘要：通过室内分析的方法研究了天然沸石对nh4+离子的吸附及解吸动力学影响。结果表明，天然沸石对NH4+的吸附和解吸动力学符合一级动力学方程、修正的Freundlich方程、抛物线扩散模型和异分子扩散模型。沸石对NH4+的解吸速度很快，在60min内解吸完全。

关键词：天然沸石；铵离子；吸附；解吸；动力学

中图分类号：O647.31 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）14-3290-04

沸石是1756年由瑞典矿物学家Freiger发现的一族多孔的碱金属和碱土金属盐的总称。沸石是由3种元素Si、Al、O组成的四面体，其中硅氧四面体和铝氧四面体间构成了无限扩展的三维空间架状构造[1，2]。在沸石的四面体结构中，以铝离子取代硅离子所造成的负电荷由钠离子、钾离子、钙离子和镁离子等平衡，因此沸石具有较强的离子交换和吸附能力。由于沸石具有独特的空间结构，加之价格低廉，沸石已经成为制备各类吸附剂和吸附制品的主要原料，广泛应用于农业土壤改良、饲料添加以及工业废水和生活污水处理等领域[3，4]。然而，目前关于沸石对铵离子吸附与解吸动力学的研究报道还很少，因此有必要加强此方面的研究，从而为进一步推广应用沸石提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

沸石：采自辽宁省法库县秀水河地区包家屯乡水泉村的沸石矿，过0.18 mm筛，沸石成分用X-衍射法测定，经测定，样品含斜发沸石70%，长石15%，其他矿物15%，pH 8.13。

根据动力学模型的来源不同，动力学方程可大致分为两类，一类是建立在标准化学动力学模型的基础上，如一级动力学方程和抛物线扩散方程；另一类属经验性方程，如异分子扩散模型。与标准化学反应动力学模型不同的是，经验方程得出的参数意义多不确切，难以用作反应机理的分析。

用以上4种模型对天然沸石吸附NH4+的动力学曲线进行拟合，其拟合情况见表2。由表2可知，在该试验条件下，天然沸石吸附NH4+的动力学曲线采用一级动力学方程、修正的Freundlich方程、抛物线扩散模型和异分子扩散模型拟合，各种方程拟合效果都很好，拟合度均达到了极显著水平，相关系数为0.940～0.997。4个动力学方程中，以异分子扩散模型的拟合度最好，相关系数为0.985～0.996。

天然沸石吸附NH4+用一级动力学方程拟合，相关系数为0.982～0.997，对NH4+的吸附符合一级动力学方程说明反应的各个步骤有着相近的反应速率，或者期间误差相对抵消。也有可能该反应符合其他反应机制，但恰好也能用一级动力学方程描述。用修正的Freundlich方程拟合的相关系数为0.984～0.990，吸附反应符合Freundlich动力学方程，说明随着吸附反应的进行，其表面饱和度增加，被吸附的分子间斥力也增加了，因而整个体系的能量水平随之上升。

天然沸石吸附NH4+的离子交换过程可以分为五步进行：NH4+的溶液扩散-NH4+在沸石内部扩散-NH4+与沸石吸附的阳离子进行交换被解吸阳离子在沸石内部扩散被解吸阳离子在溶液间扩散。哪一步速度最慢即是控制步骤，离子交换反应的速度就由该步骤决定。试验数据符合抛物线扩散模型说明该过程有可能是液间扩散或由内部扩散控制，测得的r变化在0.940～0.980。

综上所述，天然沸石对NH4+的吸附量随着初始溶液浓度的升高和振荡时间的延长而增加，且吸附动力学曲线与4种动力学方程的拟合度均达到极显著水平，其中以异分子扩散模型为最佳。

2.2 天然沸石对NH4+的解吸动力学

在等温条件下，分别采用浓度70、280、860和1 400 mg/L氯化铵溶液将天然沸石饱和，然后测定被这4种溶液饱和的沸石对NH4+的解吸动力学，动力学曲线见图2。由图2可知，随着初始NH4Cl 浓度的升高和振荡时间的延长，天然沸石对NH4+的解吸量逐渐增加。在振荡到60 min时，供试沸石对NH4+的解吸量不再发生变化，此时天然沸石对NH4+的吸附解吸达到动态平衡，天然沸石对NH4+达到最大解吸量。在振荡前15 min，曲线的斜率较大，可知在这段时间里，天然沸石对NH4+的解吸速度较快，且解吸量较大。随着振荡时间的延长，解吸速度逐渐下降，直至解吸完全。

Kithome等[2]、Drury等[10]曾经报道沸石对NH4+的解吸比吸附慢，这与此次的试验结果不符。这可能是由于在此次试验条件下所采用的氯化钾溶液浓度较大，进而影响了NH4+的解吸[11]。

用一级动力学方程、修正的Freundlich方程、异分子扩散模型和抛物线模型对天然沸石吸附NH4+的解吸动力学曲线进行拟合，其拟合情况见表2。

由表2可知，在试验条件下，对天然沸石解吸NH4+的动力学曲线采用一级动力学方程、修正的Freundlich方程、抛物线扩散模型和异分子扩散模型拟合，各方程拟合效果都很好，均达到了极显著水平，相关系数为0.911～0.991。

反应符合抛物线扩散模型说明沸石对NH4+的解吸速度受液间扩散或内部扩散的速度所控制。而符合一级动力学方程说明各反应步骤间的速度差异互相抵消。4个方程中，以异分子扩散模型的拟合度最好，相关系数为0.965～0.991。

3 结论

1）随着振荡时间的延长和初始NH4Cl浓度的提高，天然沸石对NH4+的吸附量逐渐增大。吸附动力学研究表明，天然沸石对NH4+具有相当大的吸附量，且吸附为慢速过程。

2）天然沸石NH4+的吸附和解吸动力学符合一级动力学方程、修正的Freundlich方程、抛物线扩散模型和异分子扩散模型。

3）在试验条件下，铵沸石的解吸速度很快，在振荡60 min后解吸完全。

参考文献：

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