第三主族元素晶体材料的研究现状

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【摘 要】基于第IIIA元素硼、镓和铟都有非常丰富的配位构型，本文主要论述了第IIIA元素硼酸盐与第IIIA金属元素与有机羧酸构筑的配位聚合物以及第IIIA金属元素与无机酸共同构筑的配位聚合物的研究现状及应用。

【关键词】第三主族元素；合成；水热法；溶剂热法

0 前言

第三主族元素中的硼是一种亲氧元素，自然界中的存在形式主要为无机硼氧酸与硼氧酸盐。硼酸盐化合物具有优良的化学与物理特性而被广泛应用在工业生产和生活实践中。稀土硼酸盐可以用来作发光基质材料和阻燃材料。某些碱金属硼酸盐可以用来作非线性光学材料等等。过渡金属硼酸盐由于具有独特的化学与物理性能，在导电、磁性等领域存在着潜在的应用前景。人们采用不同的合成方法合成出了多种具有优良性能的硼酸盐。第三主族元素中的金属原子Al/Ga/In可以和氧原子以MO4、MO5和MO6 （M= Al/Ga/In）的配位模式进行配位。羧酸配体上的羧基氧原子和磷酸上的氧原子在不同条件下有不同的配位模式，如单齿、多齿和桥连以及这几种方式的组合，近年来引起了人们的关注。

1 硼酸盐类配合物的合成

杨国昱等采用溶剂热法合成出了具有三维孔道结构的碱土金属硼酸盐Mg[B6O9（OH）2]・4H2O[1]和Ca2[B5O9]・（OH）・H2O。刘志宏课题组通过水热法合成出了Li8[B16O26（OH）4]・6H2O[2]，Na6[B4O5（OH）4]・8H2O等多种碱金属硼酸盐。近年来，人们采用多种合成方法合成出包括碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系金属等多种具有优良性能的硼酸盐。杨国昱课题组和刘志宏课题组采用水热与溶剂热法，使用有机胺为模板剂，合成出了多种新颖结构的过渡金属的无机-有机杂化的硼酸盐，如： [Mn（C10H28N6）][B5O6（OH）4]2[3]，[M（C4H13N3）2][B5O6（OH）4]2（M=Zn， Co， Ni）[4]等。毛江高等采用高温固相法制备出具有非线性光学性能的硼酸盐Cs2GeB4O9，以及具有荧光性能的 Eu2GeB2O8和Tb2GeB2O8等。林建华等采用硼酸熔融法合成出具有荧光性能的多种稀土硼酸盐，如：Ln[B5O10（OH）2]。2013年，刘志宏课题组采用离子热法合成出了的无机-有机杂化的硼酸盐化合物Ga（en）2[B5O8（OH）2]・H2O[5]。

2 第三主族金属元素羧酸配合物的研究现状

2004年，Thierry Loiseau采用水热法在不同条件下使用对苯二甲酸和硝酸铝在不同温度下合成出了Al（OH）[O2C-C6H4-CO2]・[HO2C-C6H4-CO2H]0.70 （MIL-53 （Al））和Al（OH）[O2C-C6H4-CO2] （MIL-53as（Al））。使用1，2，4，5-四羧酸和硝酸铝合成了三种晶体Al2（OH）2（H2O）2[C10O8H2]（MIL-118A），Al2（OH）2[C10O8H2]（MIL-118B）和Al2（OH）2[C10O8H2]・3H2O（MIL-118C）。在2006年，Thierry Loiseau等使用1，3，5-均苯三羧酸与硝酸铝又合成了具有三维孔道结构的Al12O（OH）18（H2O）3（Al2（OH）4） [btc]6・24H2O （MIL-96）。

Ekaterina Anokhina使用水热与溶剂热法在不同的温度下合成了五种新颖的镓与对苯二甲酸的第三主族配合物，分别为Ga（OH）（BDC）・0.74BDC，Ga（OH，F）（BDC）・0.74BDC，Ga（OH，F） （C8H4O4）・C5H5N，Ga（OH，F）（C8H4O4）・0.85C5H5N和 Ga（OH） （C8H4O4）・0.85C5H5N。2011年，Debasis Banerjee在溶剂热条件下使用1，3，5-均苯三羧酸和硝酸镓合成出了Ga6（1，3，5-BTC）8・6DMA・3DMF・26H2O晶体，并对此化合物进行了吸附与离子交换的研究。

2002年，M. A. Monge用水热法，使用 InCl3和1，4-对苯二甲酸合成出了第三主族元素铟的配合物 In2（OH）3（O4C8H4）1.5，并对此配合物进行了催化性能的研究。Jorge Gascon 等采用水热法，使用氨基-对苯二甲酸和硝酸铟合成出了In（OH）[O2C-C6H3NH2-CO2]，NH2-MIL-53（In），并进行了吸附性能的研究。1，3，5-均苯三羧酸与硝酸铟合成了具有三维孔道结构的In12O（OH）12（{OH}4，{H2O}5）[btc]6・31H2O （btc=1，3，5-均苯三羧酸）。胡满成等采用离子热法，使用硝酸铟和1，2，4，5-四羧酸合成出了铟的羧酸配合物{[EMIM][In3（μ3-OH）2（1，2，4，5-BTC）2・2H2O]}n。

第三主族金属元素与羧酸所形成的配合物形式多样，结构新颖，具有一定优良的性能，如吸附性、离子交换性、催化性、荧光性等，为筛选功能材料提供了依据。

3 第三主族金属元素磷酸盐晶体的研究现状

J.B.Parise等报道了第一例磷酸镓微孔晶体GaPO4・12H2O（en）。吉林大学徐如人、冯守华、于吉红、霍启升等课题组采用水热与溶剂热法合成出了一系列磷镓酸盐微孔化合物，如：[H3N（CH2）2NH3]1/2・[Ga5（PO4）4（OH）4]、[Ga2（DETA）][（PO4）2]・2H2O。刘志宏课题组采用溶剂热法，合成出了几种磷镓酸盐K[MnGa2（PO4）3（H2O）2]、K0.5Rb0.5[MnGa2（PO4）3（H2O）2]和[C4N3H15] [Ga3P3O12F2]・2H2O。

Robert C. Haushalter使用溶剂热法合成出了具有3D孔道结构的铟磷酸盐H3NCH2CH2NH3[In2（HPO4）4]。Matthew J. Rosseinsky采用溶剂热法使用1，3，6，8-四（对苯甲酸）芘和硝酸铟合成出了微孔晶体In2（OH）2（TBAPy）・（guests），此微孔晶体具有很强的荧光性。

4 结论

本文对第三主族元素晶体材料的研究现状与应用进行了总结，为晶体材料的进一步发展奠定了坚实的理论基础。

【参考文献】

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