硫酸法钛白生产过程中的酸性废水用于磷矿预处理的工艺

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摘 要：硫酸法钛白生产中，每生产1t钛白约产生含硫酸质量分数为2.5%左右的废水40t左右，废水的治理是解决钛白生产环境污染的一项重要工作。利用钛白生产过程中产生的酸性废水对磷矿进行预处理，脱除磷矿中碳酸盐，减少酸性废水中和成本和降低磷矿萃取用硫酸消耗量，提高磷矿品位的方法。该工艺包括磷矿磨矿，分级，碳酸盐脱除，过滤，滤液中和等过程。95%过100目的磷矿，在预处理槽中与温度为40～60℃，pH值为2～4的酸性废水反应30～90分钟后，过滤矿浆。所得的磷矿镁含量下降70～95%，磷损失率在1～3%以内。滤液经过石灰中和至pH值7～9后排放。

关键词：钛白废酸 环境保护 治理 浓缩

国家发改委2005年12月7日了《促进产业结构调整暂时规定》，同时下发了《产业结构调整指导目录》，目录分为鼓励类、限制类和淘汰三类。按照规定，氯化法钛白生产属于鼓励类，而以钛精矿为原料硫酸法钛白生产属于限制类，环境污染是制约其发展的主要原因。中国的科技工作者在长期的生产和实践中已经成功地解决了硫酸法钛白生产中的废气[1，2]、废渣[3]和废水[4]对环境造成的影响。

硫酸法钛白生产中，每生产1t钛白约产生含硫酸质量分数为2.5%左右的废水40t左右。目前我国的钛白生产除攀钢集团锦州钛业有限公司15kt/a生产装置采用氯化法生产外，其余厂家均采用硫酸法生产。因此，废水的治理与综合利用是解决硫酸法钛白环境污染和企业生存的一项重要的工作。

酸性废水主要来源于钛白生产装置各工段：如酸解、水解、水洗、漂洗、煅烧等、大多为酸性并含有少量SS。

一、工艺技术方案

湿法磷酸生产所用的磷矿中镁主要以碳酸盐形式存在，在湿法生产过程中会全部进入湿法磷酸中，会对磷酸盐产品质量产生影响。国内外采用浮选和湿法除镁两类工艺。前者存在设备投资大，工艺流程长，单位成本高的弊端。国内对于湿法脱镁路线进行了大量的研究，目前已有各类专利如使用酸性镁盐溶液作为洗涤剂脱镁，将二氧化硫气体或亚硫酸处理磷矿脱镁，使用脱镁捕收剂脱镁或直接配制稀酸脱镁等方法。

磷矿中的镁、铝和钙等化合物主要以碳酸盐形式存在，这种碳酸盐化合物在萃取过程中会多耗酸，而并不转化为磷酸。使用脱镁捕收剂对碳酸钙等其它成分没有反应活性，使用二氧化硫气体或亚硫酸由于酸性过低，导致反应活性不够，直接配制稀酸脱镁虽然对所有碳酸盐都具有反应活性，但却会导致生产成本增加。

CaCO3MgCO3+2H2SO4=CaSO4+MgSO4+2H2O+2CO2

采用硫酸法钛白工艺中的酸性废水治理与磷矿净化脱镁可以实现了有机衔接。将钛白生产过程中产生的酸性废水用于磷化工预处理脱镁，既降低了钛化工的废水治理成本，又实现了磷矿低成本净化和减少磷矿萃取过程中硫酸消耗的目的。

由于钛白生产过程中产生的酸性废水中钛和铁的含量较高，通过其对进行特殊处理，可避免酸性废水中的钛和铁离子进入磷矿体系，影响后续磷酸盐产品质量。

综合利用硫酸法钛白粉生产过程中产生的酸性废水进行磷矿预处理，其工艺具有以下特点：

1.酸性废水的硫酸浓度为2～4%，温度为30～50℃。

2.经过对磷矿进行预处理后的酸性废水中硫酸浓度降到0.3%以下。

3.对酸性废水进行中和处理的石灰用量相比未处理磷矿前的石灰用量下降50%以上。

4.磷矿浆的浓度为45～75%，75%以上过100目。

5.酸性废水直接加入磷矿浆中，控制体系的pH值范围，酸性废水与磷矿浆的比例在2：1到5：1之间。

6.根据体系pH值的不同，反应时间从0.5小时到2小时之间。

7.磷矿经过预处理后的脱镁率在70%以上，磷损失率在3%以下。

二、工艺流程简述

来自磷矿堆场经筛分符合粒度要求的磷矿（大粒度的磷矿用颚式破碎机破碎）经称重带式输送机计量后送入球磨机中研磨成一定粒径的磷矿浆后进入预处理槽。根据pH值的要求，磷矿浆与来自钛白粉生产装置的酸性废水按一定比例在预处理槽中混合，反应利用酸性废水本身的热量，无需加热即可达到设定反应温度。反应完毕过后的料浆送至转台过滤机过滤，滤饼经洗涤后用于生产磷酸盐。滤液则用石灰进行中和，处理达标后的水送至湿法磷酸装置回用。

经液固分离后的废水通过中和氧化+沉淀后，出水中COD和SS浓度可达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）表4中一级标准。为确保达标排放，设计中考虑延长中和时间，加大压缩空气量，使二价铁能完全氧化成三价铁，使沉降完全，处理后出水水质：SS≤70mg/L PH：6～9 Fe≤50mg/L。

三、结语

采用硫酸法钛白生产过程中产生的酸性废水预处理磷矿技术，不仅提高了磷矿的品质，同时还解决了钛白酸性废水资源化利用和中低品位磷矿资源高效开发利用两大难题，酸性废水全部实现回用。采用该技术的磷酸盐装置磷回收率达到94%以上，吨产品98%硫酸消耗减少约0.4t。

参考文献

[1]罗武生，喻胜飞.钛白粉厂酸解尾气的处理[J].中国涂料，2005，20（10）：43-44.

[2]黄华林.钛白煅烧尾气处理工艺及设备[J].化工设计通讯，1996，22（3）：45-47.

[3]魏绍东.硫酸法钛白生产过程中酸解泥渣处理[J].涂料工业，1995，25（6）：19-20.

[4]陈博，张王荣.硫酸法钛白废水处理的设计注意事项[J].工业用水与废水，2002，33（2）：46-47，51.

作者简介：柳巨澜（1968-），男，工程师，毕业于安徽大学有机合成专业，内蒙古蒙维科技有限公司总工程师，从事聚乙烯醇的生产与技术研发工作。