也谈平衡移动
摘要：发现问题是更深入研究的不可多得的契机。只有敢于面对问题，才能有所发现，才有机会产生更深入的理解。 通过从中学层面介绍勒夏特列原理背后的问题，说明正确面对问题，有利于培养学生的自学能力、研究能力和创新能力。
文章编号：1008-0546（2013）07-0070-03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2013.07.026
关于平衡移动的勒夏特列（Le Chatelier）原理在学术界有深刻的影响。该原理不但为化学工作者所熟知，也被其它非化学学科作为常识而普及。尽管对勒夏特列原理存在的严重的科学性问题国内外早就有深刻全面的认知[1，2，3]，但是由于种种原因，无论是国内还是国外，无论是中学教材还是大学教材，大多不能与时俱进，总的潮流是与勒夏特列原理有解不开的情缘。结果是相当多数的化学工作者到现在还不知道[4]化学平衡可以向所加入物质的方向移动。鉴于勒夏特列原理的普及程度、其相关科学性方面存在问题的严重性 [5，6，7]，进一步介绍相关研究成果的必要性显得很是突出。关于勒夏特列原理有几种不同的说法。
说法1：平衡向反抗外界变化的方向移动。
说法2：加入反应物，平衡向减少反应物的方向移动；加入产物，平衡向减少产物的方向移动。推论：加入一种反应物，平衡移动增加其它反应物的转化率。
由于说法1和2存在科学性问题，勒夏特列原理被修正为比较正确的说法3和4。
说法3：当体系温度、压强、浓度变化时，平衡向反抗这些变化的方向移动。
说法4：勒夏特列原理只针对一种条件的改变判断平衡移动方向，而不是两种条件同时变化[8]。
说法3和4的优点是修正了说法1和2中存在的问题，维护了勒夏特列原理的正确性。然而这种修正没有触及勒夏特列原理所涉及的在科学性方面存在的本质性问题，其负面影响是减弱了人们对涉及勒夏特列原理的问题的重视程度，减小了人们进一步深入思考学习的动力，阻碍了新成就的推广和普及，使多数人仍然按说法1和2思考问题。本文重点介绍相关科学性研究方面的一些已有结果。
一、说法1存在的问题
为了说明说法1的不可修正性，将说法1分解为说法1.1和 1.2。
说法1.1：平衡向反抗外界作用的方向移动。
说法1.2：平衡向反抗外界作用所产生的效果的方向移动。
压强和体积是一对相关变量。如果把压强变化作为外界作用，由压强变化所引起的体积变化就是压强变化作用所产生的效果；如果把体积变化作为外界作用，由体积变化所引起的压强变化就是体积变化作用所产生的效果。在没有平衡存在的体系中，增加压强，体系体积减小；增加体系体积，体系压强就减小。
如果把压强变化作为外界作用，增加体系压强，体系体积减小。如果体系中有平衡存在，例如水的气液两相平衡，按反抗外界作用的说法1.1，反抗压强增加需要平衡向气体变成液体的方向移动。说法1.1的预测与实际结果一致；按反抗效果的说法1.2，反抗体积减小需要平衡向液体变成气体的方向移动。说法1.2的预测结果错了。反过来，如果把体积变化作为外界作用，减小体系体积，体系压强增加。按反抗外界作用的说法1.1，反抗体积减小要求平衡向液体变成气体的方向移动。说法1.1的预测结果反而错了。按说法1.2反抗体积减小效果，反抗压强增加要求平衡向气体变成液体的方向移动。这时说法1.2的预测结果对了。可见说法1和2都存在问题。
同理，温度和热量是一对相关变量。把温度变化作为外界作用，由温度变化所引起体系吸收或放出热量就是温度变化作用所产生的效果；把体系吸收或放出热量作为外界作用，由体系吸收或放出热量所引起的压强变化就是体系吸收或放出热量作用所产生的效果。当把温度作为外界作用时，升高温度，按反抗效果的说法1.2，反抗体系吸收热量要求平衡向液体变成气体的方向移动。说法1.2的预测结果错了；当把体系吸收热量作为外界作用时，按反抗作用的说法1.1，反抗体系吸收热量要求平衡向液体变成气体的方向移动。这次说法1.1的预测结果错了[9]。
上述分析说明说法1存在的问题，按说法1.1和 1.2都不能修正说法1中存在的问题。按严格的数学推导，得到定理1可以解决上述问题。
定理1：平衡向反抗强度性质变化的方向移动，向增加广度性质变化的方向移动[10]。
压强和温度是强度性质，体积和热量是广度性质。按定理1分析上述气液平衡移动，所预测的平衡移动方向与实验结果一致。实际上向恒温恒压下的气相化学平衡体系中加入物质i，平衡还没有发生移动时，物质i的摩尔分数会升高[9]。按定理1，无论平衡向生成物质i还是向消耗物质i的方向移动，都使物质i的摩尔分数减小。但是物质i的新的平衡摩尔分数绝不会被平衡移动减小到比物质i的旧的平衡摩尔分数更低的程度[11]。要使物质i的摩尔分数升高一定数值，有平衡存在的体系需要加入更多的物质i。也就是说平衡向反抗强度性质摩尔分数变化的方向移动，向增加广度性质摩尔数的方向移动，与定理1一致。诚然，说法3与定理1一致，但是说法3有意回避勒夏特列原理背后的问题，定理1正视问题，能够引导读者深入思考。
二、化学平衡移动
例1：对于在恒温恒压下的合成氨的反应（1），氮气的初始摩尔数R为1 mol 时，求出y为0.2330，氮气的平衡摩尔分数为0.5000。这里求解y需要解3次方程。可以用试探法求解。也就是说先随机取2个y的试探值带入方程式，通过比较计算结果就能决定y的下一个试探数应该向什么方向取值。这样可以逐步逼近精确解。当向上述平衡体系再加入1 mol的反应物氮气后，求出y减小为0.2284，氮气的平衡摩尔分数为0.6966。计算结果说明往平衡体系中加入反应物氮气，平衡向生成反应物氮气的方向移动，但是氮气的平衡摩尔分数增加[11]。加入反应物氮，反应物氢的转化率反而降低。
N2（g） + 3H2（g） = 2NH3（g）
R 1 0（1）
R-y 1-3y 2y Kx=24.46
例2：对于恒温恒压下的反应（2），R从0.2 到2 mol变化的求解结果利于表1。
CO（g） + 2H2（g）= CH3OH（g）
R 1 0（2）
R-y 1-2y y Kx=2.97
从表1数据可见，当一氧化碳的初始摩尔数R为1的体系达到平衡后时，再连续2次加入0.5 mol的反应物一氧化碳，y的平衡值连续减小，平衡连续向生成所加反应物一氧化碳的方向移动，但是一氧化碳的平衡摩尔分数仍然是增加的[11]。加入反应物一氧化碳，反应物氢的转化率反而降低[2]。针对这两个计算例子中揭示的问题，说法4的确能够维护勒夏特列原理的权威性[8]。但是任何变量的改变都会引起其它许多变量的变化，说法4的积极意义不大。的确，数学上的偏微分是在理论上考察在其它变量都不变的条件下两个变量之间的变化关系，但是偏微分实质是通过偏微分能够决定全微分，即全面考虑各种变化因素。说法4除了维护勒夏特列原理外，并不能引导人们更深入地思考。
三、理性升华
例1和例2通过计算说明向恒温恒压下的气相平衡体系加入反应物，平衡可以向所加物质方向移动。例如将化学反应方程式前后倒置，反应物变成产物、产物变成反应物，例1和例2就是加入产物，平衡向生成产物的方向移动。两个例子说明这种违背勒夏特列原理的情况不是偶然的[12]。通过严格数学推导可以证明定理2。
定理2：对于恒温恒压下的气相平衡体系，加入一种物质j，平衡向生成该物质的方向移动的条件是：（a）所加物质位于反应物方程式计量系数之和较大的一边；（b）所加物质觉得平衡摩尔浓度满足（3）式[13]
（3）
或所加物质j的初始摩尔数n0j满足（4）式[14]
（4）
定理2中vi是化学方程式中化学物质i前的系数，反应物为负，产物为正；求和是对所有气态物质求和。读者可以验证，例1和例2都与定理2相符合。通过数学还可以严格证明[15]定理3。
定理3：在恒温恒压下的气相平衡体系中，加入一种物质j对反应商Qx的（a）分子的影响决定平衡向减少物质j的方向移动；加入物质j对反应商Qx的（b）的分母（总摩尔数）的影响决定平衡向反应方程式中计量系数之和大的方向移动；（c）满足条件（3）或（4）式时，（b）比（a）更占主导。
在定理2中随着物质j的加入，平衡可能向不同方向移动。但是对于定理3中的（a）和（b），平衡移动方向分别不随物质j的加入量而改变。当所加物质j位于反应物方程式计量系数之和较小的一边时，定理3a和定理3b都使平衡向减少物质j的方向移动，符合勒夏特列原理。当所加物质j位于反应物方程式计量系数之和较大的一边时，定理3a和定理3b使平衡向相反方向移动；当定理3c满足时，因为定理3b成为主导作用平衡向增加所加入的物质j的方向移动，违背勒夏特列原理。
四、结论
本文从中学层面说明勒夏特列原理背后的问题。面对问题有两种截然不同的态度，也产生截然不同的效果。发现被普遍接受的原理有问题时，如果片面地维护原理的权威性，往往会失去对问题更深入研究的机会，同时阻碍新知识的传播。发现问题是更深入研究的不可多得的契机。只有敢于面对问题，才能有所发现，才有机会产生更深入的理解。例如我们[16]发现了一个关于金属铁的阳极钝化曲线的非常简单的实验结果，这个结果与被普遍接受的钝化膜理论相矛盾。对于这样一个非常简单实验结果，奇怪的是从来没有被报导过。其原因可能就是因为用已有钝化膜理论不能解释。因为我们能够面对问题，所以我们有机会更深入地研究它[16]。据此我们倡导[16] 一种自学方法，读书时发现不懂得问题，要敢于否定书本解释。在这种否定和提出新解释的解决问题的过程中，你可能最终发现书本的解释是正确的。这种自学方法不但能帮助你理解原来不懂的东西，还可能使你得到更深入的理解，在字里行间看到更多的内容，同时也培养你的研究能力和创新能力。
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