固体酸催化剂连续催化反应精馏技术生产醋酸丁酯工艺研究
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摘 要：醋酸丁酯是一种性能非常好的有机溶剂，在制药、涂料等行业有着非常广泛的应用。本文就连续催化反应精馏技术生产醋酸丁酯的工艺进行了介绍，并且将其与传统的醋酸丁酯工艺进行了对比研究，希望为醋酸丁酯的生产提供了更多的选择。
关键词：醋酸丁酯；催化反应；精馏；生产工艺；
1 前言
醋酸丁酯是一种性能优良的有机溶剂，是非常重要的基础有机化工原料。利用硫酸做催化剂通过酯化反应制备醋酸丁酯是最传统的合成工艺，但是该工艺存在许多的缺陷，如硫酸腐蚀性强，容易对反应容器造成严重腐蚀，再加上硫酸的强氧化性，容易发生许多的副反应，从而产生过多副产物，影响产品收率。硫酸做催化剂制备醋酸丁酯工艺图如图1所示。之后，许多学者将研究重点转移到用固体酸代替硫酸做催化剂的工艺当中，但是由于存在催化剂易发生粉化现象，并且不断积累，从而严重影响了催化效果，因此不易实现工业化生产。本文就固体酸催化剂连续反应精馏生产醋酸丁酯的工艺发展进行了综述，希望对该工艺的进一步研究与推广有一定的促进作用。
随着我国环保意识的增强，开发能够取代硫酸的新兴催化剂已经成为现代工业生产中普遍关注的课题。近些年，国内外不断开发了一系列的新型酯化反应催化剂，固体酸催化剂就是其中备受关注的一种催化剂。固体酸与硫酸相比具有催化活性高、选择性好，对设备无腐蚀，易分离，无废液排放等优势，因此备受广大学者的青睐。
在对用固体酸做催化剂生产醋酸丁酯的生产工艺上，许多学者和单位都做了大量的工作。在我国，广西大学对此方面的研究最多。1994年，广西大学的童张法等人利用连续反应精馏技术对醋酸正丁酯生产工艺进行了研究，并且进行了小试。该工艺在1995年转让给北海有机化工厂，并且成功进行生产，在1997年申请了连续催化精馏生产醋酸正丁酯的方法及设备发明专利，并在广东建成年产六千吨的生产装置，获得较好的经济效益。
该工艺主要是将醋酸和丁醇按照一定的配比加入到配料槽当中，混合均匀后进入预热器和反应精馏塔系统。通过催化填料的作用，醋酸与丁醇边反应边分离，从而在塔底得到96%-97%的粗产品，之后粗产品经过冷却后进入间歇中和系统，最后得到符合质量标准的醋酸丁酯产品。该工艺反应速度快，生产效率高，单塔年产能够达到三千吨以上。另外，在本工艺中能够产生两股废水，但是每吨产品生产过程中产生的废水量在0.5t以下。该工艺的设备也较为简单，除了反应精馏塔及精制塔之外，其他设备大多为贮槽和换热设备。另外，尽管本工艺在催化剂消耗方面高于硫酸法，但是在原料及蒸汽消耗上以及设备修理费用方面要低于硫酸法。
之后，广西大学的廖安平、蓝平等人开发了流化催化精馏技术制备醋酸丁酯的工艺。该工艺中利用细粉状的强酸型阳离子交换树脂作为催化剂，随着反应物料在填料塔中流动并合成醋酸丁酯。试验表明，醋酸进料流量为3mol/h，进料位置为Y3，丁醇进料位置为Y11，催化剂/乙酸的质量比在0.09，酸醇的摩尔比为3，塔顶有机相全部采出，分出的水相部分从Y2进料口回流，塔顶有机相中醋酸丁酯含量达到百分之九十五以上，经过物料衡算，酯对丁醇的单程转化率达到了百分之九十七以上。在该工艺中，对固体催化剂制成填料形式没有要求，因此有效的避免了因为固体催化剂不易加工成催化填料的限制，从而解决了固体酸催化剂使用上的缺陷。但是由于流化催化精馏的过程非常复杂，因此要想将其应用于实际生产还需要进一步的研究。
国外许多学者也对固体酸做催化剂生产醋酸丁酯的工艺进行了研究，并且对该过程进行了试验模拟研究。如Jiri HaniKa等人对反应精馏合成醋酸丁酯的工艺进行了模拟和试验，并且以此为基础提出了一种新的工艺流程，即将丁醇和醋酸先进入预反应器中，将预反应器温度控制在70-80℃，之后进入反应精馏塔。在反应阶段，装填强酸性阳离子交换树脂作为填料，而在分离阶段使用普通填料。从精馏塔顶蒸出的馏分经过分相器之后，大部分的有机相回流入精馏塔中。
连续催化精馏工艺与硫酸作为催化剂生产醋酸丁酯工艺相比，利用了以固体酸作为催化剂的连续反应精馏生产技术，并且将催化剂制成细粉状，与反应物料一起加入到填料反应精馏塔中进行连续反应。该技术不仅有效克服了催化剂放在塔釜中的缺陷，同时能够使反应与分离过程同时进行，从而在很大程度上提高了生产效率。另外，利用固体酸作为催化剂能够降低其对设备的腐蚀，并且产生的副产物也比硫酸作为催化剂要少的多，因此该工艺比硫酸法具有更高的经济价值。但是与硫酸工艺相比，固体酸催化连续反应精馏生产醋酸丁酯工艺也具有一定的缺陷与不足，如该过程得到的粗酯的酸相对较多，需要在精馏前进行中和，从而消耗碱液，提高了生产成本，另外中和过程产生的盐也不好处理，从而造成了一定的污染。另外中和工艺的加入，也增加了原料和设备的成本消耗，因此还有待进一步的改善。
3 结束语
利用固体酸作为催化剂，采用连续反应精馏技术生产醋酸丁酯工艺生产效率远高于硫酸法，并且能够在很大程度上节约投资。另外该工艺原料和蒸汽消耗以及设备维修费用较低，因此具有更大的经济效益。反应精馏塔中的粗酯中的醋酸丁酯产率很高，因此更容易得到高质量的醋酸丁酯产品。因此该工艺是一个值得继续研究与推广的醋酸丁酯生产工艺。
参考文献
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