硫酸生产中含砷废水的处理方法探讨

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【摘要】当前，在业界有很多专业方法来处理硫酸生产中的含砷废水。本文主要介绍其中的“共沉淀”法，即先对废水的酸碱性进行中和，然后进行氧化预方面的处理，以此来提升砷的去除效果。另外还介绍了共沉淀方法使用中的范围和优缺点等。

【关键词】硫酸生产；含砷废水；处理

中图分类号：TQ111文献标识码： A 文章编号：

1.前言

当前，处理硫酸生产中含砷废水的方法包括吸附法、离子交换法、膜分离法、化学沉淀法等。（1）吸附法主要是利用吸附剂特有的活性表面，在废水中搜集含有砷的离子，然后在已饱和的吸附剂中，用少许酸或盐等溶液将砷洗出。磺化煤、粉煤灰、活性炭等物质都可以用作废水处理中的砷吸附剂。吸附法的最大优点是使废水的深层次处理变成实现，缺点是处理成本太高、操作过于复杂。（2）离子交换法的原理，其实是一种吸附，这种吸附的类型比较特殊，含有砷的可溶离子跟交换剂内的离子产生交换反应，从而就去掉了砷[1]。（3）膜分离法的原理是：将无机半透膜做为分离的介质，依靠外界能量的辅助推动，从而实现砷的富集，或是砷和水之间的分离。膜分离法的优点是节能，无污染。缺点是除砷率比较低，成本则比较高。（4）化学沉淀法的原理是：砷具有可溶性，可以跟很多种金属离子结合成难溶的化合物，将镁、铁、钙或者硫化物等物质加入含砷的酸性废水中，形成沉淀，滤除即可除去砷。

2.预处理含砷废水

2.1酸碱性中和

电石渣、石灰石、白云石、氨水、熟石灰和烧碱等物质都可以作为硫酸生产中的废水处理中和剂有。石灰石和白云石多数用来中和氢，与铁离子的反应活性不强，但酸性废水中大多数含有铁离子,所以一般不会选择这两种物质。烧碱虽然能够满足硫酸产生废水的中和化学反应活性要求，但处理价格过高[2]。所以应用价值最高的是电石渣和石灰石。石灰价格低廉，中和反应的效果相当好，被视为为最常用的中和剂。而用电石渣来取代石灰的话，就是以废治废，废水处理的成本得到有效降低，但这种方法的技术工艺还有待进一步完善和研究。

如果使用石灰乳来中和硫酸产生中的废水，会提高废水的pH值，还会产生其他的化学反应。废水内的五价砷与二价砷会跟石灰乳发生化学反应，生成了砷酸钙和亚砷酸钙。研究证明，pH值越高，砷的去除率也就越高，石灰沉淀的最有效处理pH值是12。但用这种方法来除砷，所耗费的药剂量比较大，也会导致废水无法达标排放。

2.2氧化性预处理

砷在酸性废水中的存在形态主要是As(V)和As(Ⅲ)的化合物。As(Ⅲ)所含的毒性要比As(V)高60倍之多，而在大部分pH值小于9.5的水体中，As(Ⅲ)处于中性的非离子型状态，吸附、沉淀、絮凝、等方法对As(V)的脱除极其有效，但处理As(Ⅲ)的效果却不明显[3]。所以，把As(Ⅲ)氧化为As(V),不仅可以加强去除效果，还可以有效降低毒性。最常见的强氧化剂包括NaC1O 、KMn04、H2O2、CI2、等。

在用H2O2作为氧化剂来处理酸性含砷废水的过程中，发现将pH值控制在7～8，并且将27%的双氧水投加量控制在5～6mL/L的时侯，砷含量达到最低。当双氧水的投加量超过5 mL/L时，出水砷的含量大体上保持不变。若将KMnO4作为氧化剂来氧化As(Ⅲ)，则KMnO4会被还原成MnO2。MnO2具有重要的中间产物作用：它不仅具有强大的氧化性，能够继续对As(Ⅲ)进行氧化，还能够有效控制人体内以及自然界中砷、铬和铁等物质的毒性及移动性。若将NaC10作为氧化剂来氧化As(Ⅲ)，按照电极电位的标准，在pH值较低的情况下，H2S03先是会被氧化成H2S04，然后H3AsO3再被氧化为H3AsO4。

另外，还可以利用空气里存在的氧来对AS（Ⅲ）进行氧化。这种曝气方法不仅能够有效地氧化As(Ⅲ)，还能除掉废水中存留的SO2，从而使石灰用量大为减少。

3.采用共同沉淀法除砷

3.1铁砷共同沉淀法

铁砷共同沉淀法把铁盐作为絮凝剂，包括二氯化铁、硫酸亚铁和聚合硫酸铁等，在进行除砷的时候一定要控制铁砷比。虽然二氯化铁溶液对砷去除的效果良好，但是腐蚀性也相对较强，对机械设备的防腐要求非常高，而且大量消耗碱，增加了成本的投入。目前，国内外广泛采取硫酸铁与硫酸亚铁作为絮凝剂进行除砷。采取亚铁盐与铁盐的时候，水溶液的pH值没有统一，现阶段对最佳pH值还存在分歧，没有明确的最佳值。pH值对铁盐水解絮体的影响比较大，pH值不管是过高还是过低都可能导致絮体分散，除砷率就被大大降低。有些观点认为，采取三价铁盐对含砷废水进行处理时，应该先用石灰对pH值进行调节；采取亚铁盐处理含砷废水时，应该先使用亚铁盐再使用石灰对pH值进行适度调节，由于高价铁比亚铁除砷的效果好很多，把亚铁盐加入废水后，水中的溶解氧能够把Fe2+氧化成为Fe3+；但是先把石灰加入废水，Fe2+来不及氧化就已经生成Fe(OH)2,导致除砷的效率被大大降低[4]。

铁砷共同沉淀法中铁屑法的除砷效果也是不错的。铁屑法是通过利用铁屑和废水里的SO2及H2SO4直接反应生成了FeSO4，还把SO2还原为H2S,而且H2S在水中能够电离出S2-,同时S2-是砷化物有效的沉淀剂。使用铁屑法的除砷效果相当好，除砷率高达94.3%以上。但是，铁屑法中产生的硫化物如何正确去除，也是必须要解决的问题。

单一的絮凝剂有时无法把废水处理达到排放的标准，并且絮凝剂需要的用量大，导致成本高，产生的污泥量大，这时应该采取复合絮凝剂进行分段除砷，有效控制各段pH值与絮凝剂离子和As的比值就显得相当重要。大量实践研究发现，多种絮凝剂联合进行除砷，其有效率高达99%以上，取得令人满意的效果。而且，在废水发生反应后再加入微量的助凝剂意义更大，能把分散开的砷酸盐、氟化钙等融合成稳定性强的络合物，强化了共沉淀的效应，使沉淀得到更加完全，大大缩短了沉淀时间。

3.2铝砷共同沉淀法

铝砷共同沉淀法是先通过中和剂对pH值进行调节，再加入硫酸铝、聚合硫酸铝等作为絮凝剂。如某硫酸厂废水中含As9.6mg/L,采取生石灰-Al2（S04)3处理中发现，当pH值是5～9时，pH值对AS去除率的影响比较小；当pH值＞9时，pH值升高As去除率也加快；当pH值等于12时，As去除率可以达到96%，三价铝最佳浓度值是42mg/L。但是铝砷共同沉淀法在对砷含量比较高的硫酸废水进行处理时无法取得良好效果，并且在处理时对pH值的要求很高，废水一般还要把pH值调到中性才可以排放，不仅消耗大量的石灰，而且产生大量的泥。但是铝盐就能够在近乎中性条件下更好除氟，取得良好效果。

3.3其它共同沉淀法

进入21世纪以来，有很多学者对采用稀土对废水的处理进行了探索性的研究。以稀土元素铈当成絮凝剂除掉废水中的砷。砷初始浓度是100mg/L，试验采用的中和剂为NaOH，当pH值等于10时，Ce/As≥10的时候，As(Ⅲ)的去除率高于96%，As(V)去除率高达99%，污泥量的产生比较少。铁氧体法也被称为磁性氧化物共同沉淀法，是把重金属离子与砷钒等从废水里除去的新工艺。因为铁氧体中存在许多的空位，所以在铁氧体的生成过程废水里二价三价的金属离子就会充填到各个铁氧体的晶格中，成为其中的一部分，因此发生沉淀，达到了和水分离的最终目的。铁氧体法能够有效除掉废水中的Fe,As,Zn,Hg,Cu,等离子，能够很高的适应各种水质，如果出水的水质好，沉渣就非常容易脱水，容易处置，不会发生污染[5]。但是铁氧体法需要加热至55～65度甚至更高，需要消耗的能量必须通入空气发生氧化，而且氧化的速度慢，操作时间较长等。为了解决这些不足，近年来对铁氧体法进行一系列改进，取得更显著的效果。

4.结束语

进入21世纪后，我国的环保法规的制度和执行都会更加严格，所以必须坚持不断地完善酸性废水的治理工艺。

【参考文献】

[1]章壮海.硫酸生产中废水处理工艺的条件和效果[J].化学工程与装备，2009(05):171-172.

[2]王勇,曹龙文,罗园,郑雅杰.硫酸装置含砷废水处理及三氧化二砷制备[J]. 硫酸工业，2010(04):21-25.

[3]李杰,江霜英,董斌.低浓度金属离子废水处理技术研究进展[J].工业水处理， 2010,30(02):15-19.

[4]方跃杭.自动化仪表在污水处理中的应用[J].硫酸工业，2009(02):34-36.

[5]朱庆楼,童张法,陈志传.用氧化锌烟灰制备饲料级氧化锌[J].化工环保，2010,30(03):250-253.

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