高频红外法测定芳烃联合装置重整催化剂的碳含量

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摘 要：采用高频红外法在HIR-944型红外碳硫分析仪上测定芳烃联合装置重整催化剂中的碳含量，研究了样品形态的不同、纯铁助熔剂添加与对重整待生及再生催化剂碳含量测定结果的影响。

关键词：高频红外法；碳硫仪；重整；催化剂；碳含量

催化重整是炼油和石油化工工业中最重要的加工工艺之一，也是催化作用在工业上最重要的应用之一。催化重整原料主要含有链烷烃和环烷烃等饱和烃，也含有少量芳香烃。不同原油的重整原料的组成可以有很大的差别。一般工业催化重整催化剂是双功能型催化剂，即具有金属催化的加氢、脱氢的功能，又具有异构化、裂解等酸。通过两种功能的协调作用使重整反应朝有利的方向进行，达到制取芳烃或提高辛烷值的目的。在催化重整反应条件下，所涉及的催化反应主要是链烷烃和环烷烃的转化反应，其中包括六元环烷烃的脱氢、五元环烷烃的异构脱氢、链烷烃的脱氢环化以及直链烷烃的异构化等，这些反应都是有利于生成芳烃或高辛烷值汽油组分的主要反应。另外，在重整条件下，这些饱和烃类也会发生氢解和加氢裂化等生成轻烃产物的副反应，芳烃也可能发生少量的脱烷基和烷基转移等反应，还会发生生焦反应，即由于中间产物烯烃的聚合和环化生成的稠环化合物，会逐渐积累在催化剂表面，导致催化剂表面焦炭的生成，使催化剂失去活性。所以在重整催化剂的再生过程中，催化剂再生前后的碳含量是再生效果好坏以及再生手段选择的一个重要判据。

目前测定催化剂碳含量常用的方法有高频红外法和容量法。容量法由于其灵敏度不高、检测时间较长、检测限高等缺点，在石油化工行业已较少使用。试验采用高频红外检测法测定了重整催化剂中的碳含量，具有准确度高，检出性好等特点，适用于重整催化剂碳含量的日常分析要求。

1 试验方法

1.1 方法原理

将盛有样品的坩埚推入燃烧炉中，样品在（1300±50）℃的高温和氧气环境下燃烧，生成CO2经干燥管除去水分，进入碳红外检测器检测，测定样品碳含量。

1.2 材料和仪器

HIR-944B碳硫分析仪：无锡市高速分析仪器公司；干燥器；分析天平：感量0.0001g；坩埚；氧气：纯度99.9%（体积分数）；碳标样：0.120%（质量分数）；碳标样：2.02%（质量分数）；再生重整催化剂；待生重整催化剂；助熔剂：纯铁；助燃剂：钨粒。

1.3 试验步骤

1.3.1 准备工作

（1）试验使用的坩埚在使用之前，预先放在马弗炉内，于（1100±50）℃高温下灼烧2h，然后置于干燥器中冷却至室温，备用。

（2）试验所用的钨粒预先在恒温干燥箱中于200℃下烘2h后置干燥器中冷却后备用。

（3）将再生催化剂及待生催化剂各取少许研磨成细的粉末状。

1.3.2 工作曲线的校正

（1）工作条件的选定

顶氧流量：1.1L/min 分析气流量：3.2L/min 载氧压力：0.08MPa

（2）曲线的校正

由于再生催化剂和待生催化剂碳含量相差很大，故我们选择不同的通道和不同碳含量的标样分别对曲线进行校正。

a.选择通道1，准确称取质量分数为0.120%的碳标样约0.3g（精确至0.0001g）置于预先处理好的坩埚中，用铜勺量取一整勺处理过的钨粒均匀的覆盖在样品上方，后将坩埚推入燃烧炉中测定其碳含量，连续测定2-3次后即可进行系数校正。本次试验连续测定的两次结果为：0.110%、0.110%，系数校正后的反标的结果为0.122%。

b.选择通道2，准确称取质量分数为2.02%的碳标样约0.2g（精确至0.0001g）置于预先处理好的坩埚中，后续操作同1.3.2.2.1。本次试验连续测定的两次结果为：1.91%、1.91%，系数校正后的反标的结果为2.03%。

1.3.3 样品分析

对于不添加纯铁的试验组，准确称取约0.3g（再生样）或0.2g（待生样）的样品（称准至0.0001g）置于坩埚中，后在1.3.2.1相同条件下按照1.3.2.2同样的步骤进行操作来测定样品中碳含量。

对于添加纯铁的试验组，称好样品后，需要先加一定量的纯铁助熔剂（约1铜勺），上面再覆盖钨粒，其余操作同上。

2 结果与讨论

2.1 样品形态的影响

对检测样品的形态做了对比试验，在未加纯铁助熔剂的情况下，待生样用粒状比用粉状的碳含量检测结果高出约20%，而再生样用粉状比用粒状的检测结果基本没有差异。

在添加纯铁助熔剂的情况下，待生样粉状测出的碳含量结果比同等条件下粒状的高出10%，再生样粉状与粒状的检测结果仍然没有差别。

综合以上两个实验结果，我们可以知道：使用粉状样品跟使用粒状样品相比，其检测的碳含量基本没有差异，相反由于粉状样品较轻，在氧气吹扫时很容易被吹跑从而造成测量误差，导致结果偏低，这点在做待生样品是显而易见的，而在再生样品上没有表现出来，这可能是因为再生样本身碳含量很低，用于检测的样品量较多（0.3g），吹走小部分影响不大，而待生样本身碳含量很高，称样量又低（0.2g），部分样品损失的影响不可忽视。

同样是粉状待生样，在不加纯铁助熔剂时，其碳含量测定值要比粒状样品低，而加了纯铁后结果比粒状样品还要高，这表明纯铁除了助熔作用，还具有防止样品粉末被氧气吹走造成测量误差的作用。

2.2 纯铁助熔剂的影响

对于粒状样品的检测，无论是待生样还是再生样，添加纯铁助熔剂与否对检测结果几乎没有影响；实验结果说明，对于粉状样品的检测，检测待生样时添加纯铁助熔剂比不添加的检测结果要高出26%；检测再生样时，添加与不添加纯铁，则检测结果差别不大。

综合以上两个结果，再生样由于其本身碳含量很低，在燃烧炉中燃烧的比较充分，所以是否添加纯铁助熔剂对其测定结果几乎没有影响；对再生样而言，添加纯铁的助熔效果则因样品形态而异，在粒状时几乎没有效果，在粉状时则效果显著。

3 结束语

通过以上的实验，初步得出以下结论：

（1）在分析低碳含量样品（如再生催化剂）时，使用粉状样品还是粒状样品以及同形态样品是否添加纯铁影响不大，但在不添加纯铁助熔剂的情况下使用粉状样品反而易造成少量样品损失而导致结果平行性不好，所以出于节约成本以及保证结果平行性的考虑，用粒状样品即可，且不用添加纯铁。

（2）在分析高碳含量样品（如待生催化剂）时，若使用粒状样品，则不需添加纯铁；若使用粉状样品，则必须添加纯铁，一方面防止样品被氧气吹跑，测量结果偏低，另一方面可以发挥一定的助熔作用，帮助样品燃烧的更充分，碳释放的更彻底。两者相比较，使用粉状样品优于粒状样品，但成本较后者高。

（3）在重整催化剂的碳含量检测过程中，纯铁助熔剂的助熔效果在粒状时不明显，在粉状时效果较好；对低含量样品作用不大，对高含量样品则作用显著。