三聚氰酸的降解方法

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摘要：由于三聚氰酸被广泛使用且难于降解，容易导致在环境中的积累，继而造成对地球上多种多样的生物种群的污染和危害。因此，长期以来不少科研人员对此进行研究，报道常见的方法有光化学法、电化学法、γ射线辐射法、微生物法、高温高压分解法和催化高温分解法等。文章探讨了三聚氰酸的降解方法。

关键词：三聚氰酸；光化学法；电化学法；γ射线辐射法；微生物法；高温高压分解法

中图分类号：TS210 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2011）36-0080-02

一、光化学法

特殊的结构使得三聚氰酸具有不同于一般污染物的独特性质，它只有在光催化剂存在下才可能发生光化学降解，而无法在短时间内被太阳光直接光解。被广泛用于降解各类有机污染物是TiO2半导体光催化，催化剂纳米粒子被紫外光激发产生的价带空穴和羟基自由基，为有机污染物降解提供了一个强氧化性环境，大多数的有机底物均能够被矿化和降解。研究报道最多的是使用TiO2光催化降解阿特拉津和其他三嗪类除草剂，结果显示虽然三嗪环上的取代基可以被矿化，但三聚氰酸环却很难被进一步分解。虽然如此，研究学者们对TiO2光催化剂进行适当的表面修饰后，发现三聚氰酸可以被成功光催化分解。

为了找到三聚氰酸在纯TiO2和芬顿体系中无法发生降解，而在修饰TiO2表面却能够发生降解的答案，很多研究学者做了大量的试验。Jenks等使用同位素标定的方法进行了探索，实现表明于18O标定的三聚氰酸在光催化过程中并没有与体相16O的水发生羟基交换，因此推测反应很可能经历抽氢过程，羟基抽氢后生成的三聚氰酸自由基不稳定，而快速从环境中得到氢原子，这使得降解反应无法发生。Serpone等的研究也证明了三聚氰酸在TiO2光催化体系和芬顿体系中没有发生降解，他们使用了包括ESI-MS、HPLC和紫外可见光谱等多种测试方法，均未检测到任何中间体和矿化产物。Macyk等在TiO2表面修饰了氯铂酸配合物，发现在紫外光(λ>320nm)或者可见光(λ>455nm)照射下，阿特拉津的降解产物三聚氰酸可以被分解矿化；Jenks等在酸性的TiO2悬浮液中加入F-，发现三聚氰酸被分解，但GC-MS分析并未检测到任何中间体；Janczyk等研究发现表面硅烷化同样能够使TiO2具有光催化降解三聚氰酸的能力，他们在产物中检测到了硝酸根和亚硝酸根的生成。Jenks等认为由于三聚氰酸不能有效吸附在TiO2表面，无法接触表面羟基自由基从而无法氧化分解。F-修饰促进体相中游离自由基的生成所以催化分解了三聚氰酸。为了证明自己的论点，他们还对比了另外两种自由羟基体系――H2O2光解和芬顿体系，发现三聚氰酸也发生了断环降解。Janczyk等的研究否决了Jenks等提出的自由羟基理论，他们利用外加羟基自由基捕获剂的方法试验，认为表面氟化和硅烷化抑制了氧分子和催化剂之间的电子转移，促进了它们之间的能量转移，生成更多的单线态氧，引发了三聚氰酸的断环反应。

使用光化学方法降解三聚氰酸是一个研究方向，目前降解机理和反应途径仍然存在着很多争论，还不十分明确。研究学者们一定会深入研究降解机理，以开发新型半导体光催化剂和新的光催化体系，从而实现可见光的利用和光量子产率的提高。

二、电化学法

电催化降解法因为不增加其它化学试剂，不产生二次污染而受到诸多研究者的青睐。Polcaro等研究了两种三嗪类化合物以及三聚氰酸在B掺杂的金刚石电极表面的电化学氧化，发现三聚氰酸的分解速率较快的条件是在中性pH值和高的电流密度时。碱性条件下三聚氰酸在铂电极上同样能够发生分解生成硝酸根和亚硝酸根。

三、γ射线辐射法

研究报道三聚氰酸能够在γ射线的全氧化性环境中降解。Aravindakumar等使用γ射线辐射法降解三聚氰酸，加入硫酸亚铁可以显著提高它的反应速率。推测γ射线辐射与Fenton的耦合反应中生成的Fe(Ⅱ)OOH能直接进攻缺电子的三嗪环而引发断环。Manoj等报道了γ射线辐射产生的水合电子降解三聚氰酸以及其他三嗪衍生物的研究。

四、微生物法

微生物对污染物高效降解的机理是共代谢和降解动力学。共代谢是许多污染物微生物降解的主要机制，农药的微生物降解很多即属于共代谢类型。

在大量的微生降解有机污染物的文献中，未见直接研究三聚氰酸降解的报道，但三聚氰酸母体均三嗪及其衍生物的降解研究不在少数。例如李慧等报道的利用革兰氏染色阴性的阴沟肠杆菌降解均三嗪类农药阿特拉津。在实验室条件摇瓶实验中，阿特拉津除草剂降解率达87%以上。李顺鹏等则研究了革兰氏染色反应阳性菌BTAH1降解除草剂阿特拉津。该菌还能以阿特拉津、西玛津、特丁津为唯一碳源进行生长。在实验室摇瓶培养条件下阿特拉津的降解率达98%以上。

微生物降解菌剂分解农药残留的研究解决了农业生产中农药残留超标和除草剂药害的问题减少了环境污染，同时也从一方面说明了三嗪环断键的问题可以从微生物的角度来解决。

五、高温高压分解法

因为微生物降解周期较长，完全降解三聚氰酸需要大约6～9周的时间，但对三聚氰酸酰胺的降解甚至15周还不能降解完全，不能适应工业化废水的处理。Sidney等发明了一种高温高压法水解酸性废水中三聚氰酸的工艺，适合pH值在0～6的废水。有效的温度范围是大约225℃～275℃，最佳范围是245℃～275℃。在有效温度范围内完全水解需要的时间是1～15分钟，水解时间受温度的影响比三聚氰酸的浓度影响更多一点。如果废水中含三聚氰酸酰胺，包括一酰胺、二酰胺和三聚氰胺，比不含这些物质的废水需要的温度要高一些。

工业上常用的方法还有在碱性条件下升温来分解三聚氰酸。Karlike等的研究中报道，废水中三聚氰酸和三聚氰酸酰胺的浓度为1～2g/L，可以加碱、升温到120℃～200℃，在系统自压力下，将三聚氰酸和三聚氰酸酰胺完全水解成氨和二氧化碳。

直接加接三聚氰酸固体到330℃以上，也可以使它断环分解，产生氰酸或异氰酸。当温度较低时，一般为低于400℃主要以氰酸的形式存在，温度在450℃～650℃时，主要以异氰酸的形式存在。

六、催化高温分解法

三聚氰酸被加热至330℃虽然可以升华分解，但分解的速率较慢，有特殊用途如使用其分解来减少气流中氮氧化物含量时，分解温度在约537.8℃以上较为普通，优选的热分解温度范围是从约760℃～1315.6℃。在Gardner-Chavis等的研究中报道了在加入催化剂的条件下，温度在低于537.8℃时分解三聚氰酸，并利用于其分解产物氰酸来减少气流中氮氧化物的含量。该研究中催化剂的实例包括锆、磷和锆与磷的混合物、锆的氧化物和磷的氧化物，也可含有其它金属。

在各类研究报道中有很多分解三聚氰酸的方法，但因处理成本高或处理条件苛刻等各种因素，在工业应用中尚未见成熟的工艺。在今后的研究中，或许将光化学方法与辐射化学、电化学法、物理法和微生物方法相结合也是一条很好的发展途径。

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作者简介：王宝品（1975-），女，河北衡水人，供职于河北冀衡化学股份有限公司，在读工程硕士，研究方向：精细化工研发和工业废水处理。