毛酸浆的化学成分研究

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[摘要]对毛酸浆的干燥宿萼95%乙醇提取物的二氯甲烷部分进行化学成分的研究。利用正相硅胶柱色谱及反相制备高效液相色谱等方法分离纯化，得到10个化合物，通过质谱、一维及二维核磁共振波谱等手段对这些化合物的化学结构进行了鉴定，分别为5-O-（E-feruloyl）blumenol（1），异香草醛（2），反式对羟基肉桂酸乙酯（3），对羟基苯甲醛（4），对甲苯酚（5），反式肉桂酸甲酯（6），7，3′，4′-三甲氧基槲皮素（7），5，3′，5′-三羟基-3，7，4′-三甲氧基黄酮（8），danielone（9），5，5′-二异丁氧基-2，2′-联呋喃（10），其中化合物1为新化合物，化合物7～10为首次从该属植物中分离得到。

[关键词]毛酸浆；化学成份；黄酮；核磁共振

茄科Solanaceae酸浆属Physalis植物全世界约120种，大多数分布在美洲热带及温带地区，少数分布在欧亚大陆及东南亚。我国有5种2变种，分别为酸浆PhysalisalkekengiL.、挂金灯P.alkekengiL.var.franchetii（Mast.）Makino、小酸浆P.minimaL.、苦uP.angulataL.、毛苦uP.angulataL.var.illosaBonati、毛酸浆P.pubescensL.、灯笼果P.peruxianaL.[1]。

酸浆属植物普遍具有较强的生物活性，例如：肿瘤化学预防[2]、抗炎[3]、抗肿瘤[4-5]、抗菌[6]、镇痛[7]等，其化学成分的研究也因而受到重视，包括甾体类（主要为酸浆苦味素类和睡茄内酯类）、黄酮类、甾醇类和有机酸类成分[8-9]。

毛酸浆P.pubescens为一年生草本植物，主要分布在东北三省，具有清热解毒、活血利尿的作用[9]。为了明确毛酸浆的活性成分及其药理作用，本实验对毛酸浆的化学成分进行了研究，共分离鉴定了10个单体化合物。

1材料

BrukerUltrashieldPlus500MHz核磁共振波谱仪（Bruker公司，瑞士）；高分辨质谱仪（MicrOTOF，瑞士Bruker公司）；Agilent1200制备高效液相仪（Agilent公司，美国），AgilentZorbaxSB-C18色谱柱（21.2mm×250mm，7μm，Agilent公司，美国）；中压柱（B-688，瑞士Buchi公司）；R-200旋转蒸发仪（Buchi公司，瑞士）；B-490水浴锅（Buchi公司，瑞士）；YOKO-CS薄层色谱紫外检测器（武汉药科新技术公司，中国），可检测波长254和365nm；Milli-Q超纯水仪（Millipore公司，美国）。

色谱硅胶（100～200目，青岛海洋化工厂，中国）；GF254薄层色谱硅胶板（青岛海洋化工厂，中国）；分析纯乙醇、石油醚（60～90℃）、二氯甲烷、乙酸乙酯及甲醇（杭州高晶精细化工有限公司，中国）；色谱纯甲醇（MERCK公司，德国）；氘代试剂CDCl3，CD3OD及DMSO-d6（Sigma-Aldrich公司，美国）。

毛酸浆P.pubescens于2011年8月采自黑龙江省绥化市，由浙江大学海洋学院马忠俊教授鉴定，凭证标本（PP-20110825）存于浙江大学海洋学院海洋生物研究所。

2提取与分离

毛酸浆干燥宿萼（10.0kg）粉碎后，用8倍量的95%乙醇回流提取3次，每次2h，将所得95%乙醇提取液回收至无醇味后可得浸膏。将浸膏溶解于3L热水中，依次用石油醚、二氯甲烷及乙酸乙酯各萃取3～4次，分别回收得到石油醚萃取物（21.1g），二氯甲烷萃取物（80.0g），乙酸乙酯萃取物（36.7g）。

二氯甲烷萃取物（80.0g）经过硅胶柱色谱分离，以石油醚-乙酸乙酯（30∶1～0∶1）梯度洗脱，得到11个流分（Fr.1～Fr.11），将这些流分进行反相制备液相色谱分离，以甲醇-水作为流动相进行梯度洗脱。Fr.2经甲醇-水（20∶80～100∶0）梯度洗脱，得到化合物2（10mg），化合物3（25mg）。Fr.3经甲醇-水（20∶80～100∶0）梯度洗脱，得到化合物4（17mg），化合物5（25mg）。Fr.5经甲醇-水（60∶40～75∶25）梯度洗脱，得到化合物7（17mg）。Fr.6经甲醇-水（20∶80～100∶0）梯度洗脱，得到化合物6（17mg），化合物8（25mg）。Fr.7经甲醇-水（30∶70）洗脱，得到化合物9（18mg）。Fr.8经甲醇-水（20∶80～100∶0）梯度洗脱，得到化合物10（20mg），化合物1（25mg）。

3结构鉴定

化合物1淡黄色结晶（二氯甲烷）。根据质谱信号ESI-MSm/z417[M+H2O-H]-，推测化合物10的分子式为C23H28O6。1H-NMR（CDCl3，500MHz）（表1）显示存在2组反式双键氢信号δ6.30（1H，d，J=15.0Hz，H-11）和δ7.71（1H，d，J=15.0Hz，H-12），5.79（1H，d，J=15.0Hz，H-20）和δ5.85（1H，m，H-21）；3个芳香氢信号δ7.06（1H，d，J=1.5Hz，H-14），6.94（1H，d，J=8Hz，H-18），7.10（1H，dd，J=1.5，8Hz，H-19），根据耦合常数推断为ABX耦合系统；4个甲基信号δ：1.90（3H，s，H-4），1.30（3H，d，J=6.5Hz，H-23），1.09（3H，s，H-8），1.02（3H，s，H-9）；1个甲氧基信号δ：3.95（3H，s，H-16）。13C-NMR（CDCl3，125MHz）显示1组苯环碳信号δ126.7（C-13），109.6（C-14），148.4（C-15），146.9（C-17），114.8（C-18），123.6（C-19）；3对烯碳信号δ114.4（C-11）和147.0（C-12），127.0（C-2）和162.5（C-3），129.1（C-20）和135.8（C-21）；1个酯羰基信号δ170.7（C-10）；1个酮羰基信号δ197.9（C-1）。1H-1HCOSY谱（图1）显示H-23与H-22相关，H-22与H-21相关，H-11与H-12相关，H-20与H-21相关。HMBC谱（图1）显示，H-11与C-10，C-12，C-13相关；H-12与C-10，C-11，C-13，C-14，C-19相关，确定了化合物中存在阿魏酸的片段结构[10]。H-20与C-5，C-3相关；H-4与C-3，C-2，C-5相关；H-7与C-1，C-6，C-9，C-8，C-5，C-2相关，确定了化合物中存在blumenol的结构[11]。化合物1的H-22化学位移与文献[11]一致，因此推测阿魏酸连接在OH-5上。综合以上数据分析，结合文献[10-11]，鉴定化合物1为5-O-（E-feruloyl）blumenol[（E）-1-（3-hydroxybut-1-enyl）-2，6，6-trimethyl-4-oxocyclohex-2-enyl3-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）acrylate]，为1个新化合物。该化合物的立体构型有待确定。

化合物2白色粉末。ESI-MSm/z153[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，500MHz）δ：9.83（1H，s，H-7），7.44（1H，s，H-2），7.44（1H，d，J=8.5Hz，H-

6），7.04（1H，d，J=8.5Hz，H-5），3.97（3H，s，H-8）。以上数据与文献[12]报道一致，故鉴定其结构为异香草醛。

化合物3白色粉末。ESI-MSm/z193[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，500MHz）δ：7.63（1H，d，J=16.0Hz，H-7），7.43：（2H，d，J=8.5Hz，H-2，6），6.84（2H，d，J=8.5Hz，H-3，5），6.30（1H，d，J=16.0Hz，H-8），4.27（2H，q，J=7.0Hz，H-10），1.34（3H，t，J=7.0Hz，H-11）。13C-NMR（CDCl3，125MHz）δ：127.3（C-1），129.9（C-2），115.9（C-3），157.6（C-4），115.9（C-5），129.9（C-6）144.3（C-7），115.7（C-8），167.5（C-9），60.4（C-10），14.3（C-11）。以上数据与文献[13]报道一致，故鉴定其结构为反式对羟基肉桂酸乙酯。

化合物4白色粉末。ESI-MSm/z123[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，500MHz）δ：9.88（1H，s，H-7），7.81（2H，d，J=8.5Hz，H-2，6），6.95（2H，d，J=8.5Hz，H-3，5）。以上数据与文献[12]报道一致，故鉴定其结构为对羟基苯甲醛。

化合物5白色粉末。ESI-MSm/z109[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，500MHz）δ：7.91（2H，d，J=8.5Hz，H-3，5），6.88（2H，d，J=8.5Hz，H-2，6），2.56（3H，s，H-7）。以上数据与文献[14]报道一致，故鉴定其结构为对甲苯酚。

化合物6白色粉末。ESI-MSm/z163[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，500MHz）δ：7.80（1H，d，J=16.0Hz，H-7），7.57（2H，m，H-2，6），7.42（2H，m，H-3，5），7.41（1H，m，H-4），6.47（1H，d，J=16.0Hz，H-8），4.86（3H，s，H-10）。以上数据与文献[15]报道一致，故鉴定其结构为反式肉桂酸甲酯。

化合物7淡黄色粉末。ESI-MSm/z345[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，500MHz）δ：7.72（1H，d，J=8.5Hz，H-6′），7.69（1H，s，H-2′），6.97（1H，d，J=8.5Hz，H-5′），6.45（1H，brs，H-8），6.36（1H，brs，H-6），3.99（3H，s，-OMe），3.88（3H，s，-OMe），3.87（3H，s，-OMe）。以上数据与文献[16]报道一致，故鉴定其结构为7，3′，4′-三甲氧基槲皮素。

化合物8黄色粉末。ESI-MSm/z361[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，500MHz）δ：7.21（2H，s，H-2′，6′），6.60（1H，d，J=2.0Hz，H-8），6.36（1H，d，J=2.0Hz，H-6），3.91（3H，s，-OMe），3.91（3H，s，-OMe），3.83（3H，s，-OMe）。以上数据与文献[17]报道一致，故鉴定其结构为5，3′，5′-三羟基-3，7，4′-三甲氧基黄酮。

化合物9白色粉末。ESI-MSm/z213[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，500MHz）δ：7.19（2H，s，H-2，6），4.84（2H，s，H-8），3.97（6H，s，-OMe）。13C-NMR（CDCl3，125MHz）δ：124.8（C-1），105.0（C-2），147.1（C-3），140.7（C-4），147.1（C-5），105.0（C-6），196.7（C-7），65.0（C-8），56.6（-OMe）。以上数据与文献[18]报道一致，故鉴定其结构为danielone。

化合物10白色粉末。ESI-MSm/z279[M+H]+。1HNMR（CDCl3，400MHz）δ：7.73（1H，dd，J=5.6，3.3Hz，H-3，3′），7.53（1H，dd，J=5.6，3.3Hz，H-4，4′），4.09（2H，d，J=6.7Hz，H-6，6′），2.04（1H，m，H-7，7′），0.99（6H，d，J=6.7Hz，H-8，9，8′，9′）。以上数据与文献[19]报道一致，故鉴定其结构为5，5′-二异丁氧基-2，2′-联呋喃。

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