光谱分析化学监测技术
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本文作者：冯巍巍 李玲伟 李未然 孙西艳 付龙文 赵广立 吕颖 张伟 陈令新 单位：中国科学院烟台海岸带研究所 中国科学院海岸带环境过程重点实验室 山东省海岸带环境过程重点实验室
0引言
化学耗氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）是指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧含量（mg•L－1）来表示．它可以反映水体受有机物的污染程度，是衡量水质的重要指标之一．水体中COD的测定方法有化学法、紫外吸收法、荧光法以及臭氧氧化法等［1－4］．目前环保领域COD的测量主要是采用化学法中的高锰酸盐指数法和重铬酸钾回流法．水体中COD的测定受诸多因素的影响，如加入的氧化剂种类、浓度、反应液的pH值、反应温度、时间以及催化剂的种类和用量等［5］．目前采用的高锰酸盐指数法和重铬酸钾回流法，分析周期长，能源浪费大，受回流设备的限制不能进行大批量分析，且会产生严重的贵金属银盐及汞盐污染．近年来利用光学法进行水质监测已成为国际的研究热点［6－10］．与传统方法相比，光学监测技术具有操作简便、不需要消耗试剂、重复性好、测量准确度高和检测快速的优点［11－15］，非常适合对环境水样的快速在线监测．本文基于紫外光谱法的COD测量技术，设计了一种全光谱分析的水质COD在线监测系统，利用最小二乘法建立了计算模型，并进行模型参量反演．针对现实水样的复杂性，在实验室内配制模拟水样进行测量，并与相关仪器测量结果进行了对比．实验结果表明．该方法无需消耗任何试剂，测量准确度高、重复性好，可以应用于复杂水质的COD在线监测．
1测量原理与实验系统
从20世纪60年代起，国外就开始了紫外吸收光谱法测量COD的研究，其发展经历了单波长法、双波长法、多波长法、全光谱法的发展历程．单／双波长光度计的结构简单，只适用于成分单一的水质COD的测定．而实际水样COD的测定会受到多种因素的干扰，且水体中有机物组分不同，最大吸收峰也并非都在254nm处（如图1，图中1～6分别表示苯胺、苯酚、丙酮、腐植酸、邻苯二甲酸茎钾和水杨酸）．因此，只用254nm来捕捉全部有机物是非常困难的．全光谱法COD测量的理论基础：大多数有机物在200～400nm紫外波段都有吸收，通过测定水中有机物在紫外波段的吸光度值，可以间接反应出水体中有机物的含量，从而广泛应用于水中有机物的定性、定量测定．整个测量系统的结构如图2．系统采用流通式进水方式，进水口通过进水泵控制水流速度，排水口通过电磁阀控制排水；光源采用光纤灯（贺利士氘－钨灯，型号：DTM6－10），波长范围覆盖200～1100nm波段；光源通过光纤耦合到样品池，样品池两端设计为标准的SMA905接口，为了保证入射光、透射光的传输效率，在样品池两端增加透镜组；光谱检测设备采用微型光谱仪作为检测终端（OceanOpticsUSB4000），负责光谱信号的采集；控制单元是测量系统的核心，负责光源控制、进水泵控制、电磁阀排水、光谱信号采集与处理．
2基于全光谱分析的COD计算方法
2．1实验数据选择配制了5种不同COD的邻苯二甲酸氢钾溶液．图3为其吸光度光谱图，测量波长范围为200～750nm．从图中可以看出，5种浓度的溶液在400750nm的波段内基本没有吸收，结合图1中6种有机物在此波段内也基本不产生吸收，所以本文选取了200～400nm波段范围内的数据用来进行系统模型的建立．
2．2系统模型建立数据的处理流程如图4，其中计算模型的流程如图4（a）．光谱值通过实验获取．采集的原始光谱一般会有噪音，通过小波滤波的方法对光谱进行预处理，滤除环境杂散光带来的扰动．光谱经过滤波预处理后，进行吸光度计算，计算公式依据朗伯－比尔定律A＝－lg（I／Io）（1）式中，A表示吸光度，I表示透射光强度，Io表示入射光强度．根据吸光度的计算结果，选取特征波长处吸光度用于模型计算．参量反演数学模型：将200～400nm波长段的吸收光谱分成n个区间，建立吸光度系数a与浓度c的方程．取n个区间的中心波长作为特征波长，n即为特征波长的个数．将特征光谱映射为COD值的特征向量，可以建立如下方程那么式（3）可以记为ax＝c．其中，a为吸光度，x为传递系数，c为COD值．吸光度a可以通过实验的方法计算得到，COD为待测量．这样对传递系数x的求解可以转换为通过m个方程解n个未知数的问题．利用最小二乘法对方程组进行多元线性回归，就可以得到相应传递系数．在本文的实际应用中，n取值20，m取值30．
3结果与讨论
3．1精密度及检出限实验精密度的测定：取20mg•L－1的邻苯二甲酸氢钾标准溶液连续测定11次，相对标准偏差为2．93％，精密度良好．检出限的测定：平行测定质量浓度为1．0mg•L－1的邻苯二甲酸氢钾标准溶液7次，据式（4）计算最小检出限ρMDL＝S＊t（n－1，0．90）（4）式中S为标准偏差，t（n－1，0．90）表示置信度为90％、自由度为n－1时的统计量t值，本实验中t（6，0．90）＝1．94．计算得本法的检出限为0．0985mg•L－1．
3．2模拟水样的测定人工配制21种模拟水样，利用本文所建立的监测系统进行COD的测定，并与实验室测量数据进行了对比，实验室方法采用S：：CAN（lyserII）测量仪进行COD的测定．图5为本文建立的最小二乘法拟合模型计算得到数据与实验室测量数据的对比．其中，点线表示实验室实测数据，实线表示利用模型拟合得到的数据．为了验证两者的线性关系，对模型计算结果与实验室测量结果进行了线性拟合（见图6），满足线性关系：y＝－0．32005＋1．00046x，r2＝0．99818．从拟合结果来看，本文所建立的模型计算结果与实验室测量结果存在良好的相关性，可以满足测量的实际需求．为了进一步分析本系统计算结果的准确度，表1给出了本测量系统测得的20个模拟水样的COD与实验室测量值的误差比较．结果表明，本测量系统的最大误差在2％左右，其测量结果能够较好地与实验室测量数据吻合，可以满足现场监测的需求．
4结论
本文根据水质的光谱吸收特性，设计了一种全光谱法水质COD在线监测系统．该系统通过测量水质的吸收光谱，根据多个波长下的吸光度值，利用最小二乘法建立浓度反演方程．为了验证系统的可靠性，模拟复杂水样，测量其COD值并与实验室测量结果进行了对比．实验结果表明，该测量系统不需要消耗任何试剂，测量速度快、准确度高，能够满足实时监测的需求，可以为水质在线监测提供新的方法与手段。