铬污染治理与环保鞣革技术

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前 言

鞣制是制革过程中最重要的一道工序。自 1858 年 Knapp 研究发明铬鞣法，特别是在 1893 年 Dennis 发明了一浴铬鞣法以来，由于它操作简单、易于控制、成革耐湿热稳定性高等优点，很快在制革工业中得到广泛应用并占据主导地位。经过 100 多年的发展，现代制革工业已形成以铬鞣法为基础的一整套较完善的制革工艺体系。但众所周知，铬是一种会带来环境污染的重金属。由于一般的生化方法难以降解铬，其通常会在环境中长期积聚，长期无控制的排放将造成水体污染，影响水生生物和微生物的生长，破坏生态平衡，不利于水体自净。而且，皮革鞣制虽然使用的是三价铬，但在环境中还存在生成剧毒的六价铬的潜在危险。

1 传统铬鞣及其所带来的污染物

传统的铬鞣包括浸酸、铬鞣和铬复鞣 3 个工序，其中，浸酸和铬鞣是同浴进行的，因此在生产管理上统一划归在鞣制工段; 铬复鞣则是划归在湿整饰工段。浸酸时为了防治生皮酸肿需要保持浴液中的食盐浓度在 1mol/L 以上;常规铬鞣法中铬的利用率只有 65%～ 75% ，其余的则残留在废铬液中，浓度高达 2 ～5g/L( 以 Cr2O3计) 。浸酸时会带来氯离子污染，目前在全球范围尚无经济可行的处理废水中氯离子的方法。铬污染的主要原因在于铬的不完全利用以及在后续工序被洗脱出来，这不仅给生态环境带来了巨大的压力，而且造成了铬资源的浪费。尤其是铬复鞣是在皮革几乎对铬已经饱和吸收的铬鞣基础上进行的，从理论上讲铬的吸收率低和被洗脱率高，普通的铬复鞣其利用率只有约 50%。铬鞣和铬复鞣主要带来的是三价铬污染，按照制革业现行对铬的处理办法，除了单独分离的铬鞣废液经碱沉淀变成富铬污泥外，其他的铬基本上都进入综合污泥，废水中的总铬和六价铬均是达标的。

2 传统铬鞣及其相关污染物的浓度情况

2． 1 制革污水中食盐的浓度

制革污水中的食盐主要来自 2 个地方，一是原皮腌制，二是浸酸鞣制。受腌制方法和用水量等的影响，不同企业污水中的食盐浓度有差别，抽样了 5 家企业，浓度在 2 000 ～ 6 000mg/L 范围。据估算，使用盐腌生皮和浸酸鞣制工艺的制革企业污水中的氯离子浓度，一般在 4 500mg/L 附近，如图1 所示。

2． 2 铬鞣废液单独分离与否对制革

综合污泥中总铬含量的影响选择企业进行跟踪测试，取得了铬鞣废液单独分离与否对制革综合污泥中总铬含量影响( 污泥以干基计)的数据，结果见表 1。从表 1 数据可看出: 将铬鞣废液单独分离，可大幅度降低制革综合污泥中的铬含量。

2． 3 铬鞣革在湿整饰各工段处理过程中废水的总铬含量监测

铬鞣革在湿整饰工段一般还要经过铬复鞣、中和填充、染色加脂等工序，铬复鞣废液本身会含铬，中和填充和染色加脂工序也可能会有铬被洗脱出来。选择 3 家代表性企业对其湿整饰各工段废水中的总铬含量进行了跟踪测试，结果见表 2。表 2 中的数据证实了 2 个问题:( 1) 铬鞣革在每个湿整饰工序中，确有铬被洗脱出来; ( 2) 铬鞣革再用铬复鞣，其自身的结合率确实不高，而且容易在后期的湿整饰工序中被洗脱出来。

3 国家及有关部门制定的污染物排放或处置标准对氯离子含量和铬含量的限制

通过收集一些国家及相关部门制定的污染物排放或处置标准，注意到这些标准对氯离子和铬含量的限制情况，具体见表 3 － 表 6。制革综合污泥中的三价铬主要以氢氧化铬形式存在，在高温、有氧存在下较易转化成铬酸而形成铬酸雾，化学反应式如下:4Cr( OH)3+ 3O2= 4H2CrO4+ 2H2O依据国家大气污染物综合排放标准对铬酸雾的限制，应该限制将制革综合污泥用于制砖和进行焚烧，否则，其尾 气 和 焚 烧 后 的 废 渣 必 须 达 标排放。

4 关于清洁鞣制技术的研究开发

4． 1 关于对铬鞣技术中铬污染的控制与铬的循环利用

在制革生产中所使用的铬鞣技术包括铬鞣和铬复鞣，为减轻对环境的污染应遵循的基本原则为: ( 1) 采用高吸收铬鞣和铬复鞣技术，尽可能提高皮革对铬的吸收率和降低铬的洗脱率; ( 2) 尽可能将含铬废水与不含铬废水分离; ( 3) 要充分考虑铬的循环利用。基于这些原则，应采取的措施包括: ( 1) 利用特殊结构的络合剂协助高吸收铬鞣; ( 2) 取消铬复鞣或采用新的铬复鞣技术，提高复鞣时铬的结合率和减少在湿整饰工段铬的洗脱率; ( 3) 加强含铬废液的分段节流为铬的循环利用创造条件; ( 4) 加强对铬循环利用技术的研究开发。图 2 －图 4 是关于含铬废液不同的分段节流与铬循环利用工艺流程图。从图 2 可以看出: 采用该套方案仅实现了高吸收铬鞣和高吸收铬复鞣和回收了铬鞣工序的废液，会导致制革综合污泥中总铬含量偏高，而且，对富铬污泥进行简单的酸溶回用应该会使皮革质量不稳定。图 3 关于含铬废液的处理较为合理，唯一的缺点是铬鞣和铬复鞣不在一个工段，铬鞣废液与铬复鞣废液同时回收到一个地方在实际操作中会有一些难度。图 4 的处理方案，既考虑到铬泥的循环利用同时又兼顾到制革的生产工段划分，操作性较强。只有通过对含铬废液的充分分段节流，才能保证混合污泥中的总铬含量被降下来，并达到较易处置的要求，同时将含铬污泥中的铬分离转变成富铬污泥，才有较好的循环利用价值。

4． 2 关于无铬鞣技术的应用

根据在鞣制工序采用浸酸和不浸酸的鞣制技术，分为不浸酸无铬鞣制技术和浸酸无铬鞣制技术。

4． 2． 1 不浸酸有机鞣剂鞣制技术

有机无铬鞣剂不涉及沉淀点问题，所以可以实施不浸酸鞣制技术，典型产品有德国科莱恩公司的 F90 和亭江科技的 TWT。

优点:( 1) 实施不浸酸鞣制，可以缩减制革工序和去掉浸酸所带来的氯离子;( 2) 鞣制后的皮革边角料和削匀革屑不含铬;( 3) 可以根据客户要求实施铬复鞣或加工成无铬鞣产品。

缺点:( 1) 鞣制皮革收缩温度偏低，据相关资料介绍，科莱恩公司的 F90 鞣制皮革最高收缩温度为 78℃; 亭江科技的 TWT 鞣制皮革的最高收缩温度为 88℃。( 2) 对后续加工材料有较强选择性，或通过金属类鞣剂复鞣改善其电荷特征，以适应现行的以铬鞣为基础的湿整饰材料。

4． 2． 2 非铬类金属复合鞣剂

目前在市场上的非铬类金属复合鞣剂的典型代表是 LTA 系列非铬类金属复合鞣剂及其专用配套助剂，已在猪鞋里革、绵羊服装革、绵羊靴统革等品种有过推广。

优点:( 1) 鞣制革收缩温度高，最高可达 95℃甚至更高;( 2) 与现有的以铬鞣为基础的湿整饰材料配套性较好;( 3) 鞣制后的皮革边角料和削匀革屑不含铬。

缺点:( 1) 需要先浸酸再鞣制，会带来氯离子污染;( 2) 鞣制机理尚不十分清楚，对开发高档产品带来一定的难度。

5 结束语

随着经济社会的发展和环保政策越来越严格，会加速推动鞣制工序污染物防治技术的提高和清洁鞣制技术的发展，铬鞣技术会向着高吸收、废液分段节流与循环利用方向发展，无铬鞣技术将越来越受到重视，无铬鞣皮革所占据的市场份额会不断得到提升。