总氰化物流动注射分析法测定的研究
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摘 要: 水体中氰化物是表征水污染程度的重要指标,但传统的国标方法测定过程复杂、费时,且准确度难以令人满意,本文利用QuickChem 8000流动注射分析仪为平台,通过大量的相关实验(精密性、准确性和实样比对实验)研究其在水质总氰化物测定中的应用,再用数理统计的方法从理论上来验证该方法的可行性。
关键词: 总氰化物 流动注射分析仪 水质测定 t检验
中图分类号: TQ02 文献标识码: A文章编号: 1007-3973 (2010) 04-093-03
1 前言
水体中氰化物是表征水污染程度的重要指标,是重要的毒理学监测指标。氰化物在水体中可分为简单氰化物和络合氰化物。目前水体中氰化物测定的国标方法有硝酸银滴定法、异烟酸吡唑啉酮分光光度法、异烟酸巴比妥酸分光光度法和吡啶巴比妥酸分光光度法。国标方法蒸馏系统复杂,气密性差,操作过程氰化物易损失,回收率低,操作过程复杂、费时,且准确度难以令人满意,但长期以来没有一种更好的方法替代,国内外一直沿用此方法。
流动注射分析仪是一种具有分析速度快、精度高、在线样品前处理的设备和操作简单、节省试剂与试样及适应性广等一系列优点的溶液自动分析及处理仪器,在许多监测领域中已得到广泛的应用。其原理主要是将一定体积的试样溶液注入到无空气间隔的适当载流溶液中,经过受控制的分散过程,形成高度重现的试样带,并输送至流通式检测器检测其连续变化的物理或化学信号,从而根据相关关系得出相应的浓度。目前有关流动注射分析仪在总氰化物测定方面的具体应用,详尽的文献报导还较少,本文在研究的过程中主要以LACHAT公司的QuickChem 8000为平台,通过大量的相关实验(精密性、准确性和实样比对实验)对水体中的总氰化物进行测定研究,再用数理统计的方法从理论上来验证该方法的可行性。
2 QuickChem 8000流动注射分析仪测定总氰化物原理及方法
QuickChem 8000流动注射采用的是在线氰蒸馏。首先,被分析的液体样品需与磷酸混合,并加热到140℃。其次,紫外光裂解金属-CN 和有机复合物,气态的HCN从样品基体中释放,穿过Teflon膜,然后用氢氧化钠溶液吸收。CN-在570nm 处比色测定(吡啶巴比妥酸化学反应),标准和样品均在线蒸馏。
QuickChem 8000流动注射分析仪测定水中总氰化物的测定范围为5～500μgCN- /L。检出限为0.50μgCN- /L。
3 在线总氰化物的操作方法
QuickChem 8000流动注射分析仪为全自动化操作,每一个分析过程均由计算机软件控制,可以比较快捷的完成整个样品分析,具体分析流程主要包括以下5个部分:取样模块前处理器模块化学反应单元模块检测器模块数据处理模块,在此需要注意的是,此方法必须使用 PVC泵管。
具体操作方法可分为以下几个步骤:
(1)接好总氰模块线路;
(2)启动仪器,顺序开启QuickChem 8000各部件,进人Omnion软件。大约20 到30分钟之后,对于样品预处理模块,要使里面的加热温度达到100℃以上,然后泵入去离子水,并检查各管道和回路是否漏气、溶液是否平稳流动;
(3)上述过程完成后,继续加热使样品预处理模块温度达到140℃,并把所有的试剂管线放于相应的试剂瓶内,待得到温度基线后,可开始分析所检测的样品;
(4)当样品分析过程完成后,把所有试剂管线放于去离子水中,使在线模块加热器的温度达到125℃,此时,可把相关样品线、管线、溶液线从离子水中取出,大约30min泵空气,加热器的温度需要维持在125℃,此步骤完成后,其它管线取出,泵和仪器关闭。
4 分析试剂及标准制备
所有试剂均需去离子水配制,以下几个试剂按仪器要求浓度详细配制。
1N NaOH 储备溶液;0.025N NaOH 载液(注:1 批样品最好1次配制,以便减小误差。);磷酸缓冲液;氯胺-T(注:氯胺-T对空气敏感,此试剂开盖6个月后,不再使用。);吡啶巴比妥酸(注:巴比妥酸试剂开盖1a后,不再使用。);氰化钾标准贮备溶液(注:使用前须用硝酸银溶液(0.0100mol/l)标定)或氰化钾标准溶液(国家标准中心配制)。
5 样品测定
所有样品测定和标准样品测定均需在线蒸馏。
5.1 测定工作曲线
工作曲线如表1所示。
表16个工作曲线标准
5.2 测定标准样品
总氰化物浓度为334.0ug/l±16,标准样品测定值如表2所示。
表2 标准样品测定值
从表2测定的7个数据上看,全都达到标准样品中总氰化物的浓度误差范围。精密度较好。
5.3 测定加标回收率
加标回收率如表3所示。
表3 加标回收率
从表3的测定数据上看,此方法的回收率较高,正常条件可确保常规分析数据的准确性。
5.4 方法检出限的验证
通过实验对方法检出限进行验证,分别用浓度为2μg/l、5μg/l的氰化钾标样重复测定20次,取前7次的监测数据计算检出限,结果如表4所示。
表4 检出限验证
从表4中可以看出,仪器检出限为0.144、0.229,证明了不同的浓度有不同的检出限,测定的结果比较好。
6 流动注射分析法与传统国标方法的对比
为了加强与传统国标方法的比较,本文通对t检验法进行检验,结果表明两种方法测定结果无显著性差异。
测定结果t检验法计算公式如下:
=
其中:n1,n2为两组样品的各自测定次数。
S1,S2为每组样品的标准差。
其中:,为样品测定的平均值。计算结果与查得的t0.05(t)值比较
若t>t0.05(t)差异显著,而当t
当给定α=0.05,实验重复次数为5时,查t表[2]得t0.05(5)=2.571
计算结果表明,各组的t检验值都小于t0.05(5)=2.571
表5流动注射分析法与国标法的测定结果及统计结果
除了测定结果能满足要求之外,其最大优势表现于测定时间、反应周期、检测频率等方面,流动注射分析法与传统国标方法的对比详情如表6所示。
表6 流动注射分析法与国标方法的对比
通过上表的分析,可以看出,在方法检出限基本相同时,流动注射分析法与传统国标方法相比,整个处理过程较为简化,只需简单过滤,反应周期缩短了一半,检测效率增大了两倍。特别是在操作工序方面,省掉了许多工序,全自动化流动注射分析法操作取代了传统国标法中的吸液、加试剂、分离等多项工序,使所需试剂、试样体积减少,却重现性不受影响,而且流动注射分析法能够准确地控制体积混合方式和留存时间,能使一些手工操作时,由于试剂或反应产物不稳定而无法得到可靠结果的化学过程得到准确的结果,通过使用流动注射法测定水中的总氰化物,实现了在线蒸馏、气液分离和升温,使样品前处理和检测周期缩短,很大程度上提高了工作效率。
7 分析过程中应注意问题
结合上述工作实际及长期工作经验,笔者分析总结了以下几个测定过程中需要注意的问题:
7.1 泵流速的选择