天然气制乙炔N—甲基吡咯烷酮溶剂中聚合物分析
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摘 要：天然气制乙炔工艺中，在乙炔提浓单元，裂解气和循环气的混合气用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶剂，将乙炔从混合其中回收出来。在运行中，溶剂中会有高级炔类聚合产物积累。通过分析聚合物形成的机理极其含量测定方法，通过实验了解各个因素对聚合物含量大小的影响。
关键词：NMP溶剂 聚合物
天然气制乙炔工艺乙炔提浓装置的主要任务是通过用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶剂，将裂解生成的含乙炔8%的裂化气分成三种组分：产品乙炔、合成气及高级炔及其同系物的混合物。这些高级炔在溶剂的吸收和解吸过程中，受温度、压力等的影响，部分烃类在溶剂循环中形成颗粒状固体，悬浮在溶剂中，形成了“聚合物”。这些聚合物从溶剂中析出，沉积在管道、设备、填料等表面，形成堵塞，影响装置的长周期生产运行。本文对乙炔提浓装置聚合物形成原因进行分析，并且通过溶剂中聚合物含量测定来分析各因素对于聚合物生成影响最大的因素是什么。
一、聚合物生成的因素
1.系统温度和压力
炔烃在一定条件下可发生聚合反应，生产链状或环状化合物。一方面乙炔可以在一定条件下发生自身的亲核加成反应生成乙烯基乙炔。乙烯基乙炔可以通过还原生成顺式1.3-丁二烯，也可以继续和乙炔发生亲核加成反应，生成连续共轭的不饱和的烯炔化合物。另一方面3分子的乙炔还可以发生聚合生成一分子苯，4分子的乙炔可以发生聚合生成1分子环辛四烯。这样由小分子有机物乙炔出发经过一系列增碳链、扩碳环反应，产生各种不同类型的聚合物。而聚合反应的特点是放热量大、且产物的质量对温度有很大的依赖性。通常，聚合物温度升高，产物的平均聚合度下降，聚合度分布变宽。同时温度升高，聚合速度加快，单位时间的放热量增加。但如果温度偏低，溶剂中有些聚合物会结晶析出。
2.系统水含量
水在提浓装置中起到了很大的作用。真空塔脱气塔底部溶剂中水的含量，在正常运行状态下应处于平衡状态，塔底的温度、压力受水系统含量影响较大。如果系统中水含量偏低，会引起溶剂的沸点升高，整个脱气塔的控制温度、压力均升高，也加快聚合物的生成速率，导致提浓单元的聚合物含量升高。同时，随着该温度的升高，造成大量的溶剂蒸汽随高级炔烃进入高级炔烃水洗塔，加大了高级炔烃水洗塔的负荷，可能造成跑溶剂现象。反之，若系统中水含量偏高，将会有大量的水蒸发后，随高级炔烃进入采出系统，从而影响高级炔烃有效采出，导致高级炔烃在系统内的停留时间，打乱系统平衡，从而增加聚合物的生成。
3.溶剂处理系统加热蒸发速度
整个提浓装置的溶剂一部分被采出，经过溶剂处理单元进行再生，处理掉其中的聚合物再返回提浓单元。溶剂处理单元通过加热干馏后，气相溶剂冷凝回用，聚合物停留在固相被清除。如果干馏蒸发的加热速度慢，停留在液相溶剂中的聚合物不能被及时清除，在系统内累积，造成系统聚合物含量升高。另一方面如果干馏蒸发速度太快，需要消耗较多的蒸汽来供应能量，同时也需要向系统中补充更多的新鲜溶剂，大大增加了装置的运行能耗，提高了成本。
4.系统中污溶剂补充速度
根据工艺流程特点，清洗机泵滤网、板式换热器等所产生的污溶剂都收集在溶剂储罐中，并且根据生产随时加入溶剂处理系统中进行处理，这可以节约原料。但因溶剂处理系统的工作能力是一定的，如果系统中污溶剂补充太快，造成提浓单元溶剂的有效处理量减少，打乱了系统平衡，造成系统内聚合物含量升高。
5.机械密封冲洗液
在本工艺过程中，吸收解吸系统、高级炔烃抽出系统、和溶剂处理系统所使用的所有溶剂泵的机封冲洗液都是使用溶剂，而这部分溶剂也需通过溶剂处理系统进行再生。若机封冲洗液加入量过大，将造成大量的再生溶剂长时间在溶剂处理系统中滞留，没有返回吸收解吸系统，造成溶剂短路，从而造成系统聚合物含量升高。
二、NMP溶剂中聚合物含量的测定
1.原理
在氮气流中蒸发NMP，称出残余物的量，求得聚合物含量。
2.仪器
2.1Sartorius分析天平： 量程210g 可读性 0.0001g
2.2恒温电加热板
2.3烘箱
3.操作步骤
在分析天平上准确称取7～8g样品，于已恒重的三角瓶中（105℃下恒重2小时，并置于干燥器中冷却30分钟），将三角瓶置于电加热板上，插入氮气管，通入氮气，加热（电加热板调温旋钮控制在数字5处），蒸发NMP至干。然后，将三角瓶放入烘箱中，105℃下恒重2小时。再将三角瓶置于干燥器中冷却30分钟，最后称量。
4.结果计算
三、总结
通过对N-甲基吡咯烷酮溶剂中聚合物形成的原因的分析，对各个影响因素进行调整，再结合聚合物实验测定结果的变化情况，从而分析出在上述几项聚合物形成因素中，温度和压力的变化对于聚合物形成影响最大，是聚合物产生的最主要因素。
参考文献
[1]高建兵，乙炔生产方法及技术进展，《天然气化工》，2005，01.
[2]尚彦芝、蔡晓君等，化工设备黑色聚合物污垢清洗实验研究，《北京石油化工学院院报》，2011，01.