鲁奇煤气化废水酚氨回收技术探讨
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摘 要：简要介绍河南省豫西地区某化工厂鲁奇煤气化工艺废水经除油除尘后采用的煤气废水酚氨处理回收工艺流程，指出该工艺流程在实际生产运行过程中所存在的脱酚效果不好、易在设备内形成碳铵结晶、出水水质相对较差等一系列问题，针对这些问题该化工厂进行了相应的技术改造，将脱氨工序放在萃取脱酚工序之前，并提高脱酸塔操作温度，使煤气废水中的氨先于酚脱除出来，从而改善了脱酚体系环境，经技术改造后的煤气废水酚氨处理回收系统使得煤气废水中的脱酚效果得到较为明显的增强，从而出水水质也得到相应提高，但仍然存在着较大的提升空间，文章由此引出另外几种较为可行的处理鲁奇煤气废水的改进方法和思路，并作出简单评价。
关键词：鲁奇；煤气废水；脱酚；脱氨；酸性气；萃取
煤气化是煤化工核心技术之一，被誉为新型煤化工产业的龙头技术。其中以鲁奇加压煤气化技术为代表的固定床加压气化工艺，因为煤种适应性广、运行稳定、生产能力大、能耗低、氧耗少、效率高等优点而被国内外广泛运用。尤其从煤制天然气中甲烷含量以及投资费用等角度出发，鲁奇加压煤气化技术在煤制天然气领域占有重要的地位[1]。
鲁奇加压煤气化技术产生的煤气，经洗涤后生产大量的废水，含有酚、油、CO2、H2S、高COD、高氨氮等，是一种典型的有毒有害、难降解的工业废水，一直都是国内外工业废水处理领域的难题。河南省豫西某厂的煤气废水在煤气水分离装置除油除尘后，先脱酸、再萃取脱酚、然后进行脱氨及溶剂回收，最后送至后续污水生化处理系统。
1 煤气废水处理工艺及存在问题
1.1 煤气废水处理流程
经除焦油、除尘后的含酚氨煤气废水，首先进入脱酸塔与0.5Mpa低压蒸汽间接加热，从而汽提脱除CO2、H2S等酸性气体，经冷凝后送至硫回收，含氨的冷凝液进行回流。脱除酸性气体的煤气废水经冷却后进入萃取塔，由二异丙基醚（D1PE）萃作为萃取剂进行萃取脱酚。萃取相进入酚塔，经精馏分离出粗酚和溶剂，粗酚作为产品出售，溶剂进入到溶剂回收槽。萃余相进入水塔加碱精馏脱氨，氨气经侧线采出后经冷凝、吸收制成稀氨水送往锅炉烟气氨法脱硫装置；水塔通过加碱精馏，塔顶的溶剂蒸汽经冷凝后进入溶剂回收槽循环使用；塔釜液送入污水生化处理系统。工艺流程如图1所示。
1.2 存在问题
运行过程中，该工艺主要存在以下几个问题：
（1）采用先脱酸再萃取流程，使脱酸后的废水pH值较高（9-10），萃取水质呈碱性，而溶剂萃取理想的pH值为8以下，从而导致脱酚效果不好。
（2）煤气废水中含有单元酚和多元酚，二异丙醚对于多元酚萃取效果并不好，而多元酚在生化处理工段属于难处理物质。
（3）为避免脱酸后煤气废水pH过高，从而严重影响脱酚效果，故脱酸塔的操作温度偏低，使得脱酸塔对酸性气的脱除效率较低，且脱氨在最后进行，使前端过程一直是酸性气和氨的共存状态，从而导致管道及设备产生碳铵结晶，影响设备正常运行。
（4）废水体系属于发泡体系，运行中塔设备易发生液泛和侧采带液，增加萃取剂的消耗[2]。
2 工艺改进后的煤气废水处理流程及存在问题
针对原有煤气废水处理工艺出现的问题，将原有的流程进行改变，将脱氨工序提前，即在脱酸塔后增加脱氨塔，使脱氨后的煤气废水pH降低，可为后序萃取提酚单元提供较好的萃取环境，提高萃取脱酚效率。
2.1 工艺改进后的煤气废水处理流程
煤气废水分为两股分别进入脱酸塔，经塔釜再沸器将酸性气体及部分游离氨解析出来，解析出来的游离氨用煤气废水洗涤，洗涤后的酸性气从塔顶排出至硫回收。脱酸后的废水经预热进入脱氨塔，从脱氨塔塔顶出来的粗氨气经二次冷凝浓缩制成氨水送至锅炉车间参与烟气氨法脱硫。经脱酸脱氨冷却后的废水pH为7.0-8.0，在萃取塔中萃取回收酚，萃取相进入酚塔蒸馏，塔顶回收溶剂，塔底得到粗酚产品。萃余相送至水塔中部回收溶剂，塔底废水送至污水生化处理系统。工艺流程如图2所示。
2.2 工艺改进后的效果及问题
煤气废水处理流程改造后，提高了脱酸塔操作温度，使脱酸效果得到提高，进而减少了碳铵结晶的形成。脱氨放在萃取脱酚之前，使得脱酸脱氨后的煤气废水pH降低，改善了萃取体系环境，提高了萃取脱酚效率。工艺改进后的废水水质如表1所示。
由表1可见，煤气废水处理流程改进后，水质有所提升，但处理效果仍达不到设计值（酚含量
3 煤气废水处理流程改造方向和思路
面对改造前后流程中存在的种种问题，该厂须继续对煤气废水处理方法进行优化改造。
（1）华南理工大学提出的单塔加压侧线汽提工艺可同时脱除酸性气和氨气，该工艺由赛鼎工程有限公司设计的130t/h煤气废水酚氨回收项目，应用于中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司，获得成功，出水总酚质量浓度低于300mg/L，COD低于2500mg/L，酸性气痕量[3]。
该工艺将煤气废水分为两股进料，一股与循环冷却水换热冷却后，作为冷进料进入污水汽提塔的填料段上部位置，另一股与测线抽出气换热后，作为热进料进入污水汽提塔填料段从下向上数第一层塔盘。冷进料吸收氨气后与热进料汇合，与塔釜上升蒸汽热交换，汽提出的酸性气体从塔顶排出。从单塔侧线采出的混合气经三级分凝后得到高浓度氨气。污水汽提塔塔底釜液pH为6-7，经冷却后送至萃取塔上部进行萃取，萃取相送至酚塔产出粗粉并回收溶剂，萃余相送至水塔汽提，塔顶蒸汽经换热冷却后与酚塔回收溶剂和补充的新鲜萃取剂共同进入溶剂循环槽，再被送入萃取塔循环使用。水塔塔底釜液送至后续生化处理。
（2）源于萃取体系在pH低于8时，萃取效果较为理想的思路。有人提出了一种新的煤气废水处理方法，即先用二氧化碳气使煤气废水酸性气饱和，使其pH降低后萃取脱酚，再脱酸、除氨。
华南理工大学也提出了相近思路的煤气废水处理流程：煤气废水经沉降、除油后，送入饱和塔，与系统内酸性气进行逆流接触，用酸性气对煤气废水进行饱和处理，调节煤气化污水的pH值至7；过量的酸性气体从饱和塔顶部排出，酸性气饱和后的煤气废水从塔底排出，进入萃取塔脱酚；萃取相（包括酚和萃取剂）进入酚塔，回收萃取剂循环利用；萃余相（包括水、CO2、H2S、NH3、萃取剂和少量酚类）分冷、热两股，分别从水塔的上部和中上部进入塔内，同时在塔的中部加入NaOH，以脱除水中的固定氨；水塔塔顶汽提部分进酸性气分凝罐，部分酸性气循环回饱和塔；从水塔侧线抽出的富氨气进入三级分凝罐进行提纯回收，塔釜净化水送生化处理[4]。
该工艺为煤气废水氨酚脱除回收提供了一个新的思路，在理论上是可行的，但运用到工业装置上效果会如何，还有待实践检验。
（3）萃取剂的正确选择，有利于煤气废水脱酚效率的提高。目前，较为常见的萃取剂有二异丙基醚（DIPE）和甲基异丁基酮（MIBK）。二异丙基醚对单元酚萃取效率为99.6%，对多元酚为60%；甲基异丁基酮的单元酚萃取效率>96.7%，对多元酚萃取效率80%-88%。大唐国际克什克腾煤制天然气项目的煤气废水脱酚萃取剂由二异丙醚更换为甲基异丁基酮后，处理后的废水含酚量由原来的700mg/L将至400mg/L，实践证明，甲基异丁基酮对多元酚的萃取效果更好[5]。
参考文献
[1]陈庆俊.鲁奇炉气化废水处理工艺突破方向探讨[J].化学工业，2012，30（12）：9.
[2]蔡少华，梁学博，续静静.鲁奇煤气化酚氨废水处理流程存在问题及改进新方向[J].中国化工贸易，2015（26）：87.
[3]钱宇，陈祷，高亚楼，等.单塔注碱加压汽提处理煤气化污水的方法：中国，200910036542.3[P].2011-05-11.
[4]陈 ，王卓.煤气化污水酚氨回收技术进展、流程优化及应用[J].煤化工，2013（4）：47.
[5]陈庆俊.鲁奇炉气化废水处理工艺突破方向探讨[J].化学工业，2012（12）：12.
作者简介：董文博，男，中国矿业大学化学工程与工艺专业，化工工程师。