冶金废水铁回收机理与效果
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随着我国黄金工业的快速发展，易处理金矿资源已面临危机，有勘探结果的难处理金矿资源已达到总金矿资源的30%以上，如何开发利用这类难处理金矿是我国黄金行业迫在眉睫的任务．生物氧化提金技术是难处理金矿资源开发利用的有效工艺之一［1～2］，但是此工艺过程中会产生大量有毒的酸性含砷废液，直接排放会严重污染环境．目前国内外主要采用石灰－铁盐法［3～5］对含砷废液进行无害化处理，这种方法产生大量废渣，浪费人力物力，且铁、硫、砷等有价元素白白浪费掉．探索经济合理、技术可行的含砷生物氧化提金废液的综合治理工艺，具有重要的实际意义．磷酸铁是一种重要的矿物类物质，有很广阔的应用前景，不仅可以作为催化剂制取磷酸［6］、作防锈漆［7］，在农业、陶瓷玻璃、钢铁、表面钝化和离子交换等领域也有一定的应用．非晶态的磷酸铁还是一种优良的生物材料，具有良好的生物兼容性和可降解性．磷酸铁也是制备锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的原材料［8～9］．本文以某企业的生物氧化提金废液为原料，通过选择性沉淀，进行酸性含砷废水回收铁及砷铁分离研究，分离后的固相磷酸铁作为制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料，液相作为下一步回收砷的原料．此类研究结果，国内外尚未见报道．
1实验
1.1实验原理
根据有关热力学数据可知［10～12］ksp(FePO4)=1．3×10－27(1)ksp(FeAsO4)=5．7×10－21(2)由式(1)、式(2)可知，磷酸铁在溶液中的溶度积很低，其与FeAsO4的溶度积相差很大，只要合适地控制磷酸根浓度、反应温度、转速及溶液的pH值，即可使生物氧化提金废液中的铁以磷酸铁形式选择性地沉淀，而砷留在溶液中，实现铁的回收及砷铁的有效分离．
1.2实验原料
实验主要原料为酸性含砷生物氧化提金废液(某企业提供)，其pH值为0.5～1.1，主要成分如表1所示．
1.3实验内容
本实验以饱和磷酸氢二铵［(NH4)2HPO4］溶液为沉淀剂进行选择性沉淀铁，反应过程中，以酸度计监测并通过氨水或硫酸控制反应所需的pH值，主要考察pH值、反应温度、搅拌速度及磷铁比n(P)/n(Fe)等工艺参数对铁回收率和液相中砷存留率的影响．反应结束后，进行固液分离，铁进入固相，砷则留在液相;液相用于进一步回收砷．采用重铬酸钾滴定法［13］和快速碘量法［14］分别测定滤液中的铁和砷的含量，计算铁回收率ηFe及液相中砷的存留率ηAs，以表征铁的回收及砷铁分离效果．铁回收率及液相中砷存留率的计算公式为ηFe=(1－F2V2F1V1)×100%(3)ηAs=(1－A2V2A1V1)×100%(4)式中:V1为反应废液的体积，L;V2为固液分离后的滤液体积，L;F1为反应废液中铁的质量浓度，g•L－1;F2为固液分离后的滤液中铁的质量浓度，g•L－1;A1为反应废液中砷的质量浓度，g•L－1;A2为固液分离后的滤液中砷的质量浓度，g•L－1．
2结果与讨论
2.1反应终点pH对铁的回收及砷铁分离效果的影响
由图1可知，反应终点pH值对铁的回收及砷铁分离影响较大，随pH的增大，铁的回收率和液相中砷的存留率都呈先增大后减小的趋势，pH为2.0时铁的回收率最大，液相中砷的存留率也最高．这是由于pH较小时生成的产物会部分溶解［6，7］，Fe3+不能沉淀完全，过大会有Fe(OH)3杂质生成，且对砷酸根吸附增强，都会影响铁的回收和砷铁分离效果．
2.2反应温度对铁的回收及砷铁分离效果的影响
由图2可知，温度对铁的回收率和液相中砷存留率的影响相同，都呈先增大后减小的趋势，温度为50℃时，砷铁分离效果较好．这是因为生成磷酸铁的反应为吸热反应，砷的脱附也为吸热反应，温度升高有利于反应的进行，低温条件Fe(OH)3也不易转化为FePO4［7］，随着反应的继续进行，磷酸铁要进行结晶，结晶是放热过程，温度过高，反而对总效果不利．
2.3搅拌速度对铁的回收及砷铁分离效果的影响
由图3可知，随着搅拌速度的增大，铁的回收率和液相中砷存留率的都呈现先增大后略减的趋势，搅拌速度500r•min－1时，铁的回收率及液相中砷的存留率均最大．这是因为搅拌速度增大时，反应离子间相互接触更加频繁，有利于FePO4•xH2O晶粒的生成和长大，FePO4•xH2O粒径大及搅拌速度增大，都对砷酸根的吸附不利，所以液相中砷存留率增大;但搅拌速度过大时，大晶粒易被打碎，粒径小，砷酸根的吸附增强，液相中砷存留率降低．
2.4磷铁比n(P)/n(Fe)对铁的回收及砷铁分离效果的影响
由图4可知，磷铁比对铁回收率的影响不大，但对砷的存留率影响非常大，磷铁比增大，液相中砷的存留率迅速增大，磷铁比3.5时，液相中砷的存留率最大，磷铁比高于3.5后，砷存留率趋稳定．这是因为砷酸根易在FePO4表面吸附，当磷酸根过量大时，磷酸根优先吸附，包围FePO4颗粒，阻止砷酸根的吸附［15，16］．考虑成本，磷铁比以3.5为宜．综上，选择为pH为2、温度为50℃、搅拌速度为500r•min－1和磷铁比为3.5的回收铁及砷铁分离的合适工艺条件．在此条件下，作验证性实验得到铁的回收率达99.83%，液相中砷的存留率为98.64%．制备的FePO4•xH2O，600℃煅烧一定时间所得产物的XRD谱图如图5所示．与标准图谱(PDFNO.29－715)比较可知，两个谱图的衍射峰的位置基本一致，图中未发现其他的杂质峰，峰型较尖锐，说明所得产物晶型发育良好．
3结论
回收铁及砷铁分离的合适工艺条件是pH为2.0、温度为50℃、搅拌速度为500r•min－1和磷铁比为3.5．此条件下铁的回收率为99.83%，液相中砷的存留率为98.64%;实现了酸性含砷废水中铁的充分回收及砷铁的有效分离，为下一步回收砷及铁的高值化利用创造了条件．