土壤中六六六的残留量
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《安徽农业科学杂志》2014年第二十五期
1样品测定和质量控制
1．1样品测定。气相色谱载气与辅气为高纯氮，氮气流1ml/min。进样口温度220℃，检测器温度280℃，采用不分流进样方式，进样量1μl，进样0．75min后吹扫。采用程序升温:初始温度50℃，以10℃/min的速度升温至150℃，再以3℃/min速度继续升至240℃，保留15min。按保留时间定性，使用外标法峰面积定量计算所测得的物质。
1．2质量控制。样品测试前作程序空白，整批样品取20%作重复;测试前做标准曲线(标准曲线浓度系列为10、20、50、100μg/L)。测试过程中每批样品(20个左右)用标样校准曲线。
2结果与分析
2．1土壤中HCH的残留量结果表明，河北省土壤中HCH的平均值为1．31ng/g，远远低于我国《土壤环境质量标准》(GB15618－1995)中规定的自然背景土壤中HCH的一级标准值50．00ng/g。据FU等［3］的研究，土壤中HCH的含量范围为0．67～5．38ng/g，如果以此作为土壤背景值参考，与该研究进行比较，可以认为河北省土壤中的HCH残留含量并不明显。HCH在土壤中的残留期限(95%消失需要的年数)为3～20年，平均6．5年［4］，这与河北省土壤中HCH的监测值相符。另外，与邻近的天津(10．00ng/g)［5］、北京(38．00ng/g)［6］、山东(123．13ng/g)［7］相比，河北省的HCH残留量是非常低的;与国内外其他地区如以色列(1．16ng/g)［8］、德国(7．52ng/g)［9］、南京(13．60ng/g)［10］相比，河北省土壤中HCH的残留也处于较低水平。HCH的4种异构体在河北省土壤中均有不同程度的检出，其检出率分别为α-HCH94%、β-HCH96%、γ-HCH96%、δ-HCH85%。β-HCH是最主要的污染物，占所有HCH异构体残留总量的69%，其他异构体分别为α-HCH占9%、γ-HCH占13%、δ-HCH占9%。HCH工业混合品中异构体的比例通常为:α-HCH(60%～70%)、β-HCH(5%～12%)、γ-HCH(10%～15%)、δ-HCH(6%～10%)［11］，其各自的降解速率顺序大致为:α-HCH﹥γ-HCH﹥δ-HCH﹥β-HCH［12－13］。α-HCH和γ-HCH易挥发，γ-HCH易通过微生物降解和光化学作用生成α-HCH，而α-HCH能在微生物作用下异构化为β-HCH［15］。与其他异构体相比，β-HCH的所有氯原子都位于HCH分子的赤道短轴上，其稳定性较高，水溶性、挥发性和蒸气压都非常低，同时也更加难以被微生物降解［9，12］，从而造成β-HCH在土壤里各异构体中的较高残留浓度。环境中HCH主要来自杀虫剂的使用，历史上HCH曾以2种形态被使用，一种是工业体HCH，为白色或淡黄色无定形固体，是以α-HCH为主的HCH异构体的混合物;另一种是林丹，以γ-HCH为主，含量达99%。如果异构体之间没有相互转化，通常工业体HCH中α-HCH与γ-HCH比值即α/γ在4～7。由于γ-HCH较α-HCH更易降解，且在一定条件下γ-HCH可能会转化为α-HCH。工业体HCH进入环境中长时间后，α/γ比值会大于7，但若周围环境有林丹的输入，其比值会小于3。因此可以利用α/γ比值的大小来进行源解析。通过对土壤中检测的α-HCH与γ-HCH的比较发现，样品的α-HCH/γ-HCH的比值在0．1～6．5，平均值为1．7。而该比值在典型工业级HCH中为4～7，表明林丹的使用对土壤中HCH的残留有一定贡献。样品中α-HCH/γ-HCH比值的变化也说明环境发生变化，说明土壤中HCH的同系物之间发生明显转化。影响这种转化的因素很多，可能是时间、降水、季节、污染物等。在土壤中，α-HCH含量范围为0．10～2．55ng/g，γ-HCH含量范围为0．05～1．54ng/g，α-HCH/γ-HCH的比值在0．13～2．60范围内，研究者认为是大气长距离传输引起的。河北省土壤中过去使用的HCH，大部分已降解到很低水平。α-HCH/γ-HCH比值在1．7左右，并且高残留的β-HCH说明该区域大部分地区没有新的HCH的施用源。
2．2有机质对土壤中HCH含量的影响土壤中HCH含量主要受过去农药施用量和土壤有机质含量的影响。Alexan-der认为，土壤中长期残留的疏水性物质如有机氯农药趋于老化，它们在土壤中或存在于极微孔隙，或被有机质包被，因此其残留量可能主要受到土壤微结构和有机质性质的影响。有机氯化合物因为具有疏水性而在土壤中常与有机物质紧密结合，所以土壤有机碳的含量对有机氯化合物在土壤中的含量往往具有很大影响。因此，分析有机碳和HCH的相关性可能更能反映污染状况。Sanger等［22］曾经报道过有机污染物与沉积物的总有机磷(TOC)和粘粒含量都不存在相关，沉积物常年浸泡在水中，HCH相对易溶于水，而土壤中的情况有所不同。该研究实测的TOC含量在0．02%～4．91%，通过对HCH进行对数变换，TOC进行角变换后进行分析，结果表明，HCH与TOC具有显著正相关性(Pearson相关系数r=0．264，n=193，P＜0．01)，说明TOC是河北省土壤中影响HCH残留因素之一(图2)。有机污染物与TOC的这种关系在其他研究中也有类似报道。腐殖酸是土壤有机物质的主要构成部分，许多情况下腐殖酸和有机污染物可以有较强的相互作用［24－25］。这可能导致了两者的相关关系。
3结论
河北省土壤中HCH的残留量处于较低水平，均值为1．31ng/g，低于我国关于土壤背景值的要求，残留含量并不明显。α-HCH/γ-HCH比值在1．7左右，并且高残留的β-HCH说明该区域大部分地区没有新的HCH的施用源。HCH与TOC的相关性分析表明，两者之间具有显著正相关性，说明土壤中有机质的含量是影响HCH残留量的主要因素之一。
作者：赵智亮单位：河北省环境科学研究院