印染废水净化技术研究进展
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摘要：随着印染工业的飞速发展，印染废水的降解难度越来越大。本文介绍了印染废水的组成和特征，综述了物理化学法、生物法、化学法等印染废水净化技术的研究进展。提出改性纳米TiO2可见光催化与ACF吸附协同作用净化技术，因具有节能、高效、无二次污染等优点，将成为印染废水净化技术研究发展的新方向。
关键词：印染废水；净化技术；吸附；光催化氧化
印染废水是印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。我国日排放印染废水量为(300～400)×104 t，是各行业中的排污大户之一[1]。印染废水主要由退浆废水、煮练废水、漂白废水、丝光废水、染色废水和印花废水组成，其中含有大量的染料、助剂、浆料、酸碱、纤维杂质及无机盐等，其特点是有机物含量高、碱度高、色度深、组成复杂、可生化性差，而且其中的硝基、氨基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素具有较大的生物毒性[2]。长期以来，印染废水一直是工业废水处理的重点和难点。近年来随着染料工业的飞速发展和印染后整理技术的进步，PVA浆料、各种新型助剂和整理剂等抗光解、耐氧化和抗生物降解的有机物被越来越多地应用，排出废水的BOD5/ COD值一般在20%左右，色度有时可高达4000倍以上，印染废水的处理难度不断加大。因此有针对性地开发高效率、低成本的处理技术，是印染行业面临的重大课题。针对这一点，近几年国内外都开展了一系列的研究工作，取得了显著的进展和突破。
印染废水的净化处理方法主要有物理化学法、生物法和化学法。在实际应用中，由于印染废水水质十分复杂，单纯使用一种处理方法通常很难达到理想的处理效果。因此实际印染废水处理工程中常采用多种技术相组合，以取得最佳净化效果。
1物理化学法
物理化学法是包括物理过程或化学过程的单项废水净化方法，或由物理方法和化学方法组成的废水处理系统。常用的物理化学法主要有吸附法、混凝法和膜分离技术等。
1.1吸附法
在物理化学法中应用最多的是吸附法。这种方法是将多孔状物质的粉末或颗粒与印染废水混合，或使废水通过由其颗粒状物质组成的滤床，使印染废水中的污染物质吸附于多孔物质表面而除去[3]。常用的吸附剂有可再生吸附剂（如活性炭、离子交换树脂或纤维）和不可再生吸附剂，如各种天然矿物（膨润土、硅藻土、高岭土）、工业废料（煤渣、粉煤灰）及天然废料（木炭、锯屑、稻壳、玉米棒、甘蔗渣)等，一些合成无机吸附剂也被应用于处理印染废水,如含有SiO2 的复合氧化物、合成 Mg(OH)2吸附剂[4]。吸附法适合低浓度以及印染废水的深度处理，具有投资小、方法简便易行、成本较低的优点。目前，工业上主要采用活性炭吸附法，其性能优良，脱色效果较好。该法对去除水中溶解性有机物非常有效 ,但不能去除水中的胶体和疏水性染料，且活性炭再生困难，成本较高，在印染废水处理中的应用有很大的局限性。研究表明，由于废水中有机物的分子结构和种类多少不同，有机物在活性炭上存在竞争吸附[5] 。因此，应根据废水水质状况，特别是有机物相对分子质量的分布状况，正确选择活性炭炭种。粉煤灰因具有微孔多、表面积大的特点也被较多地应用于印染废水的吸附脱色处理。但未经活化的粉煤灰其吸附量相当有限，因此对粉煤灰进行物理或化学改性以显著提高其吸附能力，已成为科研工作者的热门课题。岳钦艳等[6]采用了高分子絮凝剂PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化铵）对粉煤灰进行改性，并用来处理两种模拟染料废水，通过正交试验，得到了最佳工艺参数。研究发现，在一定范围内，随着改性粉煤灰投量的增加则脱色效果增强，且脱色机理以吸附电中和为主。
1.2混凝法
主要有混凝沉淀法和混凝气浮法。混凝法是在废水中加入絮凝剂，使污染物等胶粒凝聚成较大颗粒以便分离的方法。常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂和有机絮凝剂。其中无机絮凝剂又包括无机混凝剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。在废水处理过程中，絮凝剂的选择是关键，若絮凝剂选择适当，可大大提高印染废水脱色率、COD和BOD5去除率，同时也可增强被处理后废水的可生化性，因此混凝法广泛应用于高浓度印染废水的组合处理工艺中。
无机混凝剂主要包括铝盐或铁盐，如硫酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝和聚合氯化铝、明矾、三氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁等。无机混凝剂成本低，原料来源广泛，但絮凝效果差、用量大，残留的铝离子易导致二次污染。现如今无机混凝剂正逐渐被无机高分子絮凝剂取代。
无机高分子絮凝剂主要有聚合铝类絮凝剂、聚合铁类絮凝剂和活性硅酸类絮凝剂以及复合絮凝剂四大类。聚合铝类絮凝剂有聚合氯化铝和硫酸铝等。聚合铝具有投药量少，除污、脱色效果明显等优点。聚合铁类絮凝剂主要有聚硫酸铁、聚氯化铁、聚氯化硫酸铁等。由于聚合铁产品稳定性较差，故其在用量上不及聚合铝。复合类混凝剂主要有复合铝铁盐、复合硅酸盐，以及在复合铝铁盐基础上再复合另外一种阳离子（如钙、镁、锌等）或再添加一种阴离子（如磷酸根、硫酸根、氯离子等）。国外先后研制开发出聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝/铁与活性致混物质等复合絮凝剂。近年来，复合絮凝剂的研制成为热点。张毅等[7]研究了将FeSO4、MgSO4和PAM三种混凝剂按比例进行复合，并将所得复合混凝剂用于降解酸性大红染料，结果表明：复合混凝剂的脱色效果明显优于单一组分，表现出显著的协同效应。
有机高分子絮凝剂是能够发挥絮凝作用的天然或人工合成的有机高分子物质。国外已大量使用各种有机高分子絮凝剂进行水处理。目前使用的主要有天然高分子絮凝剂和人工合成有机高分子絮凝剂两种。天然高分子絮凝剂主要包括木质素、壳聚糖、改性淀粉等。人工合成有机高分子絮凝剂有聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯腈―双氰胺等，其中聚丙烯酰胺应用最多。
微生物絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵抽提、精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂。具有易于固液分离而且形成沉淀物少、易被微生物降解、无毒、无害、无二次污染等优点。王莉[8]用生物絮凝剂普鲁兰处理印染废水，证明在最佳絮凝条件3g/L普鲁兰、12g/L AlCl3 溶液、pH值6.5、混合时间30s、反应时间15min和沉淀时间40min下，印染废水中CODcr去除率达81%。
无机高分子絮凝剂虽能除去废水中大部分悬浮态染料、分散染料、硫化染料、氧化后的还原染料、偶合后的冰染料及水溶性染料中的分子量较大的直接染料，但却难以除去水溶性染料中分子量小、不容易形成胶体的酸性染料、活性染料、金属络合染料的废水及部分直接染料、阳离子染料废水。另外单独使用无机絮凝剂具有药剂用量大，操作繁杂，污泥生成量大，处理费用高，脱色效果差的缺点，而有机高分子絮凝剂弥补了这些不足，不仅对酸性染料、活性染料等水溶性染料废水具有很好的脱色性能，而且pH适应范围广。但是，单独使用有机合成高分子絮凝剂对印染废水几乎无效，而且易产生有毒物质[9]，不利于进一步生化处理印染废水。而天然高分子絮凝剂具有安全无毒、原料广和可生物降解等优点，已经成为国内外科研工作者的研制热点[10-12]，这种絮凝剂可单独用来处理水质复杂的废水，也可与其他处理方法组合使用，达到有效降解印染废水的目的。
1.3膜分离技术
膜分离技术是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分有选择性地透过从而达到分离、净化和处理的目的。自1950年W.Juda首次发表合成高分子离子交换膜以来，膜技术才开始应用到工业领域。作为一种新兴且高效的分离、浓缩、提纯及净化技术，膜技术具有节能、无相变、设备简单，操作方便、无二次污染等特点，而且能回收可再利用物质。应用于印染废水处理的膜技术主要有反渗透、超滤和纳滤。
反渗透是通过对溶液施加压力，使溶剂透过反渗透膜而从溶液中分离出来。反渗透膜的应用已非常广泛。自上世纪 70 年代开始J.J.Porter等[13]就将膜分离技术应用于印染废水的处理。Tinghuis[14]曾报道了将13种酸性、碱性染料溶液用反渗透技术分离的效果。张鑫等[15]用反渗透膜技术对已达到排放要求的印染废水进行深度处理后，回用水的各项指标均达到印染生产用水要求。
超滤是分离膜技术中应用最为广泛的膜处理技术之一，是我国生产与应用最广泛的膜品种，产值约占整个膜产业的25%以上。目前工业上常用的超滤膜器件主要有以下5种：中空纤维式、圆管式、螺旋卷式、板框式和毛细管式。王静荣等[16]用两级串联的超滤卷式膜回收退浆废水中的PVA浆料，其生产性试验表明，在操作温度为50℃～80℃和最大操作压力0.6MPa的条件下，PVA回收率大于95%。邹高辉[17]以聚砜(PSf)为膜材料通过正交试验分析，得到最优工艺条件下聚砜超滤膜；在0.04 MPa的工作压力下，超滤膜对印染废水中COD的去除率为62%以上，对浊度的去除率达94%，对色度的去除率为84%以上。
纳滤是20世纪80年代末发展起来的一种新型分离膜。它基于筛分效应和核电效应实现对物料的选择性分离。其孔径范围在1nm～5 nm之间。Ismail Koyuncu[18]用DS5-DK型纳滤膜处理染槽废水(废水中含活性黑5、活性橙16、活性蓝19和NaCl)，结果表明，染料的截留率在99%以上，透过液无色；在NaCl浓度恒定时，通量随染料浓度的增加而减小。郭豪[19]等用自制的纳滤中空纤维复合膜，对曙红、铬黑T、罗丹明-B和甲基橙四种印染废水进行处理试验。结果表明，该纳滤膜对染料有良好的截留作用，筛分效应和荷电效应在截留过程中起主导作用。
目前，膜分离技术在应用中存在着成本较高、易发生膜孔堵塞、使用寿命短等缺点，因此，还应在膜污染的机理及有效的清洁方法方面做进一步的研究。
2生物法
生物法是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基团，从而达到处理目的的一种印染废水处理方法。生物法是目前国内外处理印染废水常用的方法。常用的生物处理法主要用好氧生物法、厌氧生物法、厌氧-好氧组合法。
2.1好氧生物法
我国处理印染废水的方法主要是好氧生物法，它主要分为活性污泥法和生物膜法。
活性污泥法在印染废水中的应用最为普遍。活性污泥主要是水中繁殖的大量微生物凝聚成的絮体。对有机物具有很强的吸附和分解能力。活性污泥法具有可分解大量有机物、能去除部分色素、可调节pH值、运转效率高等优点。
生物膜法是通过生长在填料如滤料、盘面等表面的生物膜来处理废水的方法。常用的生物膜法主要根据废水与生物膜接触形式的不同，生物膜反应器可分为生物滤池、生物转盘和生物接触氧化等。生物膜法中生物接触氧化法在印染废水处理中应用较多，兼具活性污泥法与生物膜法两种处理法的优点，其运行成本优于活性污泥法，对印染废水的脱色作用较常规活性污泥法高[20]，具有容积负荷高、对水质水量的骤变适应能力强、处理能力高、处理效果稳定等优点[21]。
2.2厌氧生物法
厌氧生物处理较好氧生物处理应用范围广，不仅可以处理高浓度的印染废水，还可用于中、低浓度的印染废水，而且某些有机物如三苯甲烷基、着色剂蒽醌和某些偶氮染料只有在厌氧条件下才能被降解。但是，单一的厌氧处理运行周期比较长，而且出水水质往往很难达到排放标准。目前，厌氧生物处理应用较多的主要是其复合或改进工艺[22]。
2.3厌氧-好氧组合法
许多染料在好氧条件下属于难降解物质，仅在厌氧条件下才能被不完全降解。厌氧-好氧组合工艺，能在一定程度上弥补好氧生物处理工艺的不足。厌氧-好氧工艺是在好氧处理前先进行厌氧处理，在兼性微生物的作用下，使印染废水中大分子有机物分解成小分子，非溶解性有机物成溶解性物质，难生物降解物质转化为生物降解物质。当有机物通过厌氧反应，降解成有机酸或小分子的溶解性物质后，再通过好氧处理予以彻底降解[23]。
随着印染技术的进步，印染废水中的有机物成分越来越复杂，且具有浓度高和难生化降解的特点。单一的生物处理工艺难以达到有效降解印染废水中所有有机物的目的，因此，多将生物接触法与其他物化处理工艺相结合。刘伟京[24]等人采用厌氧-好氧-混凝工艺处理难降解印染废水中试研究，结果表明，该中试系统稳定运行70天，厌氧上流式水解池对CODcr的去除效果最明显，去除率平均值为45.6%。A/O(PACT)池出水系统CODcr总去除率平均值为93.2 %。系统色度总去除率平均值为93.9 %。印染废水中的有机物得到有效降解。
3化学法
3.1氧化法
化学氧化法针对性强，它是利用强氧化剂破坏有机物结构，使其发生断键或者是氧化分解，形成分子量较小的有机物或无机物。目前研究和使用较多的有芬顿试剂氧化法、臭氧氧化法和氯氧化法。
芬顿试剂氧化法是H2O2与Fe2+反应产生强氧化性游离基HO+，HO+可与废水中的有机物作用，使染料分子断键而脱色。芬顿试剂中用到的Fe2SO4和H2O2都是常见的廉价原料，而且Fe2+又有混凝作用，因此芬顿法处理废水具有巨大的应用和研究价值。近几十年来芬顿氧化法派生出许多分支，如UV/Fenton法、UV/H2O2法、铁屑/H2O2法和电Fenton法等。
臭氧氧化法在废水脱色及深度处理中得到广泛应用。影响臭氧氧化的主要因素有水温、pH值、悬浮物浓度、臭氧浓度、臭氧投加量、接触时间和剩余臭氧等。王宏洋[25]等人研究了用臭氧深度处理印染废水二级出水，结果表明：当比臭氧消耗量为6.5 mg/mg时，在400 nm处，出水的吸光度减少达90%以上，254 nm处减少达85%。近几年的研究通过活泼的氢氧自由基(・OH)与有机物反应，使染料的发色基团中的不饱和键断裂，生成分子量小，无色的有机酸、醛等，达到脱色和降解有机物的目的。目前较实用的臭氧高级氧化技术[26]有：臭氧/紫外光技术、臭氧/过氧化氢技术和臭氧/活性炭技术。
氯氧化法是利用废水中的显色有机物易被氧化的特性，应用氯或其化合物作为氧化剂，使染料分子中发色基团的不饱和键断开，达到脱色的目的。
3.2电氧化法
研究表明，电化学技术是处理色度、COD、BOD和TSS的有效方法。电化学法处理废水的原理可分为如下几类:电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解法。电解对处理含酸性染料的印染废水的处理效果较好，脱色率为50%～70%，但对颜色深、CODcr高的废水处理效果较差。对染料的电化学性能研究表明，在电解处理时，各类染料CODcr去除率的大小顺序为:硫化染料、还原染料>酸性染料、活性染料>中性染料、直接染料>阳离子染料。
王宝宗[27]等采用内电解法对印染废水进行深度处理试验，结果表明:当pH值维持在4左右，反应时间控制在16 min左右时，出水投加Ca(OH)2约2 g/L混凝沉淀，则废水的色度去除率可达87.5%，COD的去除率也可达到50%～80%，处理后的出水完全达到GB 8978―1996《污水综合排放标准》一级标准的要求。
3.3光催化氧化法
自从Fujishima A[28]等提出光催化理论之后，光催化技术已经引起了化学、环境科学和材料学界的广泛重视。机理为催化剂在光的照射下吸收光能，当其吸收的光能高于其禁带宽度的能量时，催化剂就会被激发产生自由电子和空穴，空穴与水、电子和溶解氧反应，分别产生具强氧化性的・OH自由基和O2-，因而促进了有机物的降解。光催化氧化技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染物，具有节能高效、污染物降解彻底、降解速度快、无二次污染等优点。
TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、ZnS、Cu2O等半导体催化剂均具光催化活性，但大多易发生光阴极腐蚀，不适于净化水体；而锐钛型TiO2因氧化能力强、催化活性高和性质稳定、无毒、抗化学和光腐蚀等优点，为研究者所青睐。然而TiO2光催化材料也存在缺点：①TiO2的禁带宽度为3.2 eV，仅受占太阳光5%的紫外光激发；②催化剂的光生电子和空穴易复合；③纳米TiO2粉体易团聚、难回收；极大地降低了其实际应用价值。为此，对TiO2的改性和负载技术进行深入研究，以实现其工业化应用是研究者的工作重点。目前，对TiO2催化剂的改性方法主要为金属离子掺杂、非金属元素掺杂、半导体复合、贵金属沉积和染料敏化等[29-35]等。
冯丽娜等[36]采用TiO2/活性炭光催化剂对印染废水的生化处理出水进行深度处理，结果表明，催化剂负载次数为4次，光照时间30 min，催化剂投加量为3 g时，处理效果最佳，出水COD达到50 mg/L，色度为2，满足印染行业回用水的标准。
本项目组在陕西省自然基金项目、中国纺织工业协会科技指导性项目等支助下，研究制备出氮掺杂纳米TiO2光催化剂，该催化剂对紫外光和可见光均有较强吸收，其吸收带边达618 nm；在紫光和模拟太阳光照射下，该光催化剂对甲基橙染料水的降解率分别达87.6%和78%。采用浸渍法将氮掺杂纳米TiO2与聚丙烯腈基活性炭纤维（PAN-ACF）有效复合，研究制备出吸附与可见光催化协同作用净化印染废水的复合材料；在紫光和模拟太阳光照射下，该材料对甲基橙染料水的降解率分别达95%和92.5%。
4结语
在诸多印染废水处理技术中，吸附与可见光催化氧化协同作用技术，因其可有效利用太阳能、对污染物降解快速彻底、无二次污染、适合印染废水的深度处理等优点，将成为印染废水净化技术研究发展的新方向。但由于染料体系的复杂性和测试方法的局限性，以及光催化剂在吸附载体上的负载牢度等问题，吸附与光催化协同作用技术在印染废水净化中的应用研究尚未展开，今后仍需进行深入系统的研究，使其在印染废水深度处理领域得到广泛应用。
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（作者单位：西安工程大学，纺织与材料学院）