生物淋滤技术去除污水污泥中重金属的研究进展
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【摘 要】 生物淋滤技术是解决污水污泥土地利用时存在的重金属污染问题的有效方法。从主要微生物种类与特征、淋滤机理、淋滤模式和规模化应用存在的问题等角度详细介绍了生物淋滤技术。
【关键词】 生物淋滤 污水污泥 重金属
1 引言
随着我国城市污水处理率的逐年提高，污水处理厂的污泥产量也急剧增加。污水污泥通常经过机械脱水后再进行后期处置，传统的处置方法主要有卫生填理、焚烧、海洋处理和土地利用。其中土地利用是最常用、最具备经济性的方法[1]。污水污泥中含有占其干重0.5-2%的重金属[2]，因此在污泥土地利用之前必须进行处理以避免二次污染。污水污泥中重金属的处理基本思路是重金属稳定化（控制重金属的生物活性）和减量化。但污泥稳定化后，随着土壤pH、氧化还原电位等环境条件的改变，重金属有可能重新溶出或其生物毒性增加而造成污染。因此，高效且经济的生物淋滤方法成为了研究的热点[3]。
2 主要微生物种类及特征
可用来进行生物淋滤的细菌有硫杆菌属、氧化亚铁钩端螺旋菌属、硫化杆菌属、酸菌属、嗜酸菌属以及其它与硫杆菌联合生长的兼性嗜酸异养菌。其中，应用最广泛的是氧化亚铁硫杆菌，其次是氧化硫硫杆菌和铁氧化钩端螺旋菌[4]。一般说来，应用于淋滤重金属的微生物以其生长的温度可以大致分为中温菌和嗜高温菌。
2.1 中温菌
中温菌主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、器官硫杆菌、嗜酸硫杆菌、温浴硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌。其中氧化亚铁硫杆菌的最适温度在30-35℃之间，其最适pH为2-3。氧化亚铁硫杆菌的生物膜由外膜、肽聚糖、周质区和内膜构成。周质区存在铁氧化酶，从外界培养液跨膜运输到周质区的Fe2+在铁氧化酶催化下失去一个电子，这个电子传递给分子氧并伴随H+和能量的吸收，这一能量使细胞内ADP（二磷酸腺苷）和Pi（无机磷）结合成ATP（三磷酸腺苷）使细菌得以生长繁殖[5]。氧化硫硫杆菌是普遍存在于污水污泥中的微生物，它通过氧化还原性硫来获得能量，其最适温度在28-30℃之间，最适pH为1.5-2.0。
2.2 嗜高温菌
在较高温度的条件下，古菌成为了重金属淋滤的优势菌种[6]。Sulfobacillus thermosulfidoxidans及其相近的菌种可以在较高温度条件下实现较快的淋滤速率。极端嗜高温菌可以在70℃时生长，并利用硫或硫代硫酸盐作为能源，主要包括Sulfolobous viz.S. ambivalens、S. brierleyi和Thiobacter subterraneus。
3 生物淋滤机理
污泥厌氧消化是国内外污泥消化的主要形式，厌氧消化污泥中重金属70%以难溶性的硫化物（Cr主要以Cr（OH）3形式）形式存在[7]，在氧化亚铁硫杆菌等细菌的作用下，金属硫化物变成可溶性的金属硫酸盐，通过固液分离可达到去除污泥中重金属的目的。
一般认为生物淋滤污泥中重金属有两种作用机理[8-9]：
3.1 直接机理
细菌通过其分泌的胞外多聚物直接吸附在污泥中金属硫化物（MS）表面，通过细胞内特有的氧化酶系统直接氧化金属硫化物，生成可溶性的硫酸盐，见式：
M表示重金属 （1）
通常，污水污泥中的金属硫化物如NiS，CuS和ZnS等可以通过上式所示的机理被溶解。
3.2 间接机理
在以硫为基础的淋滤过程中，污水污泥中的元素硫或还原性硫化物通过氧化硫硫杆菌氧化成硫酸，进而污泥中的pH来提高重金属的溶解[10]。
（2）
（3）
Me为二价金属。
在以铁为基础的淋滤过程中，细菌在液相中先将Fe2+氧化到Fe3+，Fe3+随后再通过与重金属硫化物的反应而淋滤出来。在这个过程中，细菌不需要接触到矿物的表面[11]。
（4）
（5）
反应式（4）和（5）构成了一个循环，使得越来越多的重金属被淋滤出来，在反应式（5）中产生的硫酸还可以促进以硫为基础的间接淋滤过程。
4 淋滤模式
4.1 序批淋滤模式
目前，关于污水污泥重金属淋滤的实验室研究大多都是在序批式反应器中进行。Wong和Henry[12]报道了在序批实验中使用氧化亚铁硫杆菌淋滤厌氧消化污泥的研究。在以FeSO4为能源时，8d内对Cu、Ni、Zn、Cd和Pb的去除率分别为65%、78%、87%、86%和0%。淋滤的最佳起始pH是4，最佳的温度范围是25-30℃。与纯培养的氧化亚铁硫杆菌淋滤序批实验相比，氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌混合菌种对重金属的淋滤效果要高10%。10 d内混合菌种对厌氧消化污泥中Zn、Cu、Cd和Pb的去除率分别为95%、75%、50%和55%。针对23种市政污水污泥的序批淋滤实验结果表明，氧化硫硫杆菌对重金属的平均溶解率为62.5%，要高于氧化亚铁硫杆菌的49.5%[13]。不同菌种的淋滤效率的差异主要是由于系统间pH的不同所致，一般认为较低的pH会导致污泥中重金属较高的溶解率。对与大多数的污泥中的重金属来说，高效淋滤所需的pH范围是2-3之间。在淋滤序批实验中，虽然大部分的研究针对的都是厌氧消化污泥，但是Couillard等[14]报道了使用氧化亚铁硫杆菌淋滤好氧污泥的研究。在提前将污泥酸化至pH为4，假如FeS作为能源的条件下，污泥中的重金属能在1-2d内实现高效的溶出。由于氧化亚铁硫杆菌对简单的有机物，如有机酸、低分子量糖类、氨基酸等特别敏感，所以污泥中含有较高浓度的有机物会抑制其序批淋滤效果[15]。
4.2 连续淋滤模式
连续淋滤模式可以提高污泥处理量，适合于大规模的应用，但是目前对此的研究很少。连续模式的淋滤研究一般均在连续搅拌反应釜（CSTR）中进行。Couillard和Mercier[16]报道了使用氧化亚铁硫杆菌在CSTR和带污泥回流的CSTR（CSTRWR）系统中的淋滤研究结果。在HRT为1、2、3和4d，以1g/L的FeSO4·7H2O为能源时，CSTR与CSTRWR有基本一致的淋滤效率，对Ni和Cd的去除率分别为82.4-83%和83.3-85%。Tyagi等[17]研究了使用纯培养氧化亚铁硫杆菌的连续淋滤反应器中HRT、污泥回流比的影响。研究结果表明在HRT为0.75d，回流比为20%的情况下，超过90%的Cu和Zn能被淋滤出来。而Seth等[18]的研究发现当连续式淋滤工艺的HRT为14d，使用1.5g/L的S作为能源时，Cd、Cu、Ni和Zn的去除率分别为50、33、48和74%。
4.3 污泥消化与同步生物淋滤
污泥消化与同步生物淋滤（SSDML）是污泥消化过程和生物淋滤过程在同一个反应器中进行，实现病原体、污泥挥发性固体和重金属的同步去除。SSDML可以在序批或连续式曝气搅拌槽反应器中得以实现。通常，以硫为基础的生物淋滤过程在中性pH的条件下开始反应，所以可以与好氧污泥的消化过程组合在一起。Tyagi等[19]的研究结果表明污泥固体含量对SSDML工艺有明显影响，重金属的溶解率随着污泥固体含量从8.7提高到29.6g/L而降低。氧气浓度对SSDML工艺也有明显影响，当氧气浓度从2提高到7 mg/L时，氧化还原电位、酸化率和总挥发性固体的降解率都得到了提高[20]。
5 规模化应用存在的问题
尽管生物淋滤技术可以高效的去除污水污泥中的重金属，但是目前还没有实现规模化应用。目前主要存在的技术问题如下：
5.1 污泥肥料成分含量的损失
污泥生物淋滤过程中存在一个主要的关注热点是可能的肥料成分含量的损失。污泥中75%的营养元素可以在淋滤的过程中损失掉。在淋滤过程中，pH通常都降至2以下，在降低的pH和较高的氧化还原电位条件下使得污泥中的有机物被氧化，进而使得污泥中的营养元素被溶解出来。N的损失也可能是因为污泥中微生物的蛋白质结构被破坏所致。淋滤的时间越长，损失的营养元素含量将会越多。Shanableh和Ginige[21]发现在生物淋滤污泥过程中有76%的P和38%的N被损失了。Wong等[22]发现在较低的起始pH时，以氧化亚铁硫杆菌淋滤污泥会有39%N和45%P的损失，但是在pH为6时N和P的损失基本可以忽略。Blais等[23]也发现在污泥起始pH为1.5时，淋滤过程会有44%的P损失，而起始pH为2.5时P的损失只有6%。
5.2 污泥调理和脱水性能
在生物淋滤技术规模化应用前另一个需要注意的是污泥的调理和脱水性能。淋滤过程完成后，污泥需要在絮凝剂的帮助下进行脱水，脱水后的污泥中和后才能作为肥料使用。然后，在pH小于2的情况下，高分子聚合物产生的絮体很小并且易碎，使得污泥调理和脱水变的非常困难。因而只能将pH调高至2-3之间或加入双氧水提高氧化还原电位来克服这个问题。保持污泥的脱水性能对于淋滤后高效的固液分离具有重要意义[24]。
5.3 经济性问题
与传统的污泥中重金属去除方法相比，生物淋滤工艺被认为是高效经济的，它只需要传统化学法1/5的成本。通常，生物淋滤过程需要16-20d，在此期间需要足够的曝气和搅拌。去除重金属的成本除了包括化学药剂、搅拌、曝气、基建和运行费用外，还应包括污泥调理、脱水以及从酸性滤出水中回收重金属的费用。Sreekrishnan和Tyagi[25]发现生物淋滤工艺（氧化硫硫杆菌）仅在较低处理容量和高固体浓度时具有吸引力。
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