基于二芳基乙烷的新型变压器油的制备和性能评估
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摘要：采用非金属矿硅铝固体超强酸作为催化剂，催化邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和苯乙烯进行烷基化反应合成二芳基乙烷，其产率分别是PEX1 908%、PEX2 905%、PEX3 788%和PEE 74%，并对二芳基乙烷精产品进行了红外光谱、气相色谱-质谱表征和性能测试。所有精产品的结构与二芳基乙烷的相符合，其各项性能指标均达到国家标准GB/T 2536-2011，与工业白油复配后具有增加工业白油击穿电压、降低倾点、减少黏度等作用，适合做变压器油或变压器油添加剂。
关键词：二芳基乙烷；绝缘油；固体超强酸；烷基化反应；苯乙烯
中图分类号：TE626.3文献标识码：A
Abstract：Phenyl ethylbenzene ethanes were synthesized from p-xylene， m-xylene， o-xylene， ethyl benzene and styrene by using the solid super-acid consisted of non-metallic minerals as catalyst in Friedel-Crafts alkylation reaction. The yields of phenyl ethylbenzene ethanes were PEX1 90.8%， PEX2 90.5%， PEX3 78.8%， and PEE 74% respectively， and the refined products were characterized by IR and GC-MS spectra. The results show that the structures of refined products are consistent with those of phenyl ethylbenzene ethanes. And their performances can meet the standard of GB/T 2536-2011. After compounding with the prepared phenyl ethylbenzene ethane， industrial white oil shows increased breakdown voltage， decreased pour point and reduced viscosity. The refined phenyl ethylbenzene ethane products can be used as transformer oil or transformer oil additive.
Key words：phenyl ethylbenezene ethane； insulating oil； solid super-acid； alkylation action； styrene
0引言
变压器油[1-2]是非常重要的工业油，主要是基于矿物油制备的，少部分是基于合成植物油制备的。近年来，烷基苯合成油逐步得到重视， 这不仅是因为烷基苯合成油具有优异的低温性能、低倾点和高闪点等特点，而且还有一个显著的优势，即相比于矿物油基油，其氧化后产物不含硫和沉淀物，目前主要的合成油有二芳基乙烷、烷基萘、苯和硅油等。二苯基乙烷是一种无色、无味和低毒的高沸点溶剂，特别是二烷基乙烷中的1-苯基-1-二甲苯基乙烷（PXE1），它具有和矿物油良好的相容性、热稳定性、性和电性能，被广泛用于增塑剂、高沸点溶剂、热介质、电绝缘油和油等领域。
目前已有很多方法制备各种二苯基乙烷，常见的方法是将含有6～9个碳原子的烷基苯在催化剂的作用下和烷基化试剂反应而得到的。根据所使用的催化剂不同，可以分为两种[3-4]：第一种是采用浓H2SO4作为催化剂，第二种是采用固体催化剂，它包括固体酸催化剂、Y型沸石以及活性黏土。固体催化剂可以有效解决浓硫酸催化剂在使用中存在的缺点[5]，可以方便的分离和回收，它还是绿色环境友好的催化剂材料。
由于高质量变压器油原料的日益减少以及人们对变压器油品质要求的日益提高，加上受原料价格上涨等诸多因素的影响，人们希望扩大变压器油原料来源和寻求先进的变压器油生产工艺[6]。为此，笔者以邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和苯乙烯为原料，采用非金属硅铝固体超强酸催化剂进行烷基化反应合成二芳基乙烷，期望可以代替和从性能上提升改进传统的变压器油。着重考察了催化剂的催化活性，并与低温钛系固体酸催化剂、低温锆系固体酸催化剂、低温铁系固体酸催化剂和大孔吸附树脂催化剂的活性进行比较。分别对产品进行了提纯精制，利用IR和GC-MS对产品的结构进行了分析。依照国家标准方法GB/T 2536-2011（通用）变压器油技术要求对精产品进行了性能测试。
1实验部分
1.1试剂和催化剂
乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；苯乙烯：化学纯，上海山浦化工有限公司；催化剂：非金属矿硅铝固体超强酸催化剂，江苏淮安市同源矿业有限公司。低温钛系固体酸催化剂、低温锆系固体酸催化剂、低温铁系固体酸催化剂， 山东淄博昊业有限公司，大孔吸附树脂催化剂。
1.2仪器
Nicolet6700型红外光谱仪：赛默飞世尔科技有限公司；7890A-5975C型气相色谱-质谱仪：Agilent公司；JSH701型石油产品开口闪点和燃点测定器，JSR1104型运动黏度测定器，JSR0806型组合式石油产品倾点测定器，JSH0102型油氧化安定性测定器，JSR4501型石油产品色度测定器，H2802型石油产品苯胺点测定仪：湖南津市市石油化工仪器有限公司；ZIJJ-Ⅱ型绝缘油介电强度自动测试仪。
1.3二芳基乙烷的合成
向装有搅拌器、冷凝管、控温仪探头和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入乙苯（或二甲苯）和固体酸催化剂，反应温度为140 ℃，在搅拌下缓慢滴加苯乙烯，滴加时间为2 h，滴加完毕后继续反应4 h。随后反应液进行减压过滤，然后在10 kPa下旋转蒸发，收集大于100 ℃馏分，即得到二芳基乙烷的初产品。二芳基乙烷初产品产率（y）按下式计算：
y=m1m0×100%
m1表示二芳基乙烷初产品质量，g；m0表示由苯乙烯加入量计算而得的二芳基乙烷质量，g。
1.4产品精制
粗处理：将得到的二芳基乙烷初产品加入5%～10%的活性白土，在80 ℃下加热2～3 h，减压抽滤，即得二芳基乙烷粗产品。
精处理：将二芳基乙烷粗产品在压力10 kPa下蒸馏，收集170～180 ℃馏分，即为二芳基乙烷精产品。
1.5产品结构组成分析
（1）红外光谱分析条件：扫描范围400～4000 cm-1；分辨率4 cm-1；扫描次数32。
（2）气相色谱-质谱分析：气相色谱条件：HP-5MS毛细管柱（30 m×025 mm×025 μm）；进样量005 μL；分流比100∶1；升温程序：起始温度50 ℃，以5 ℃/min的速率程序升温至220 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的速率升温至300 ℃。质谱条件：电离方式EI；电离能量70 eV；离子源发生器温度230 ℃；质量扫描范围30～350 amu。
1.6产品性能测试
按照国家标准方法GB/T 2536-2011测试产品性能。
2结果与讨论
2.1不同原料对二芳基乙烷收率的影响
以非金属矿固体酸为催化剂，催化乙苯与苯乙烯合成PEE反应的反应条件为[7]：催化剂（80～100目）用量3%、乙苯/苯乙烯摩尔比为7、反应温度140 ℃、苯乙烯滴加时间2 h、反应时间4 h。在此反应条件下分别考察了乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯为原料合成不同的二芳基乙烷。二芳基乙烷产率情况见表1。由表1可以看出，以邻二甲苯和间二甲苯为原料合成的二芳基乙烷产率较高，可达到90%以上，而乙苯和对二甲苯为原料合成的二芳基乙烷产率较低。分析原因，因为烷基是邻、对位定位取代基，而甲基的定位能力高于乙基[8]，所以，二甲苯比乙苯更易发生烷基化反应，二芳基乙烷的产率更高。间二甲苯产率较低的原因可能是甲基取代基的位阻和诱导效应，也可能催化剂的脱附能力或是在催化剂中发生异构化等多种因素产生的[9-10]。
2.2不同固体酸催化剂对二芳基乙烷收率的影响
其他反应条件不变，改变固体催化剂，分别催化邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯为原料合成的二芳基乙烷，结果见图1。
a-邻二甲苯；b-间二甲苯；c-对二甲苯
1-非金属矿硅铝固体超强酸催化剂；2-低温钛系固体酸催化剂；3-低温锆系固体酸催化剂；4- 低温铁系固体酸催化剂；5- 大孔吸附树脂催化剂
可知，第1个点的非金属矿硅铝固体超强酸催化剂具有良好的催化性能，二芳基乙烷的产率可以达到90%，第4个点的低温铁系固体酸催化剂的催化性能很低，二芳基乙烷的产率最高只有20%，通过对比可知，非金属矿硅铝固体超强酸催化剂不仅具有好的催化性能，而且生成的二芳基乙烷颜色较浅。因此，选择非金属矿硅铝固体超强酸催化剂作为合成二芳基乙烷的催化剂。
2.3产品组成结构分析
2.3.1红外光谱分析
给出了PEE、PXE1、PXE2和PXE3精产品的红外光谱图，由图2可知PEE在3024 cm-1处出现了苯环上C-H键的伸缩振动吸收峰，在2966 cm-1处出现了甲基C-H键的伸缩振动吸收峰，在2926 cm-1出现了次甲基C-H键的伸缩振动吸收峰，在1600 cm-1、1490 cm-1和1450 cm-1等处出现了苯环的骨架振动吸收峰，1370 cm-1处有甲基C-H弯曲振动吸收峰，在697 cm-1处出现了单取代苯的振动吸收峰；834 cm-1处表明苯环上有2个相邻氢，这一结果与二芳基乙烷的结构相符合，分别对应PXE1、PXE2、PXE3可以看出生成的产品官能团与二芳基乙烷结构相一致。
2.3.2气相色谱-质谱分析
对二甲苯和苯乙烯合成的二芳基乙烷所得精产品进行GC-MS分析，图3是其总离子流色谱。由图3中PEE图可知，精产品中主要有5种物质。GC-MS分析结果表明，保留时间为23883 min、24023 min、24032 min、25200 min的组分的分子式都为C16H18，即为二芳基乙烷；其中，前3组分是PEE的3种同分异构体，第4组分可能为乙苯与苯乙烯反应生成的其他类型的二芳基乙烷；保留时间为25125 min的分子式为C16H16，即为苯乙烯的二聚物。根据图3 PEE面积积分计算得知，精产品的C16H18质量分数为9129%，C16H16质量分数为871%，PXE1精产品的C16H18含量为9274%，C16H16含量为726%，PXE2精产品的C16H18含量为9559%，C16H16含量为441%，PXE3精产品C16H18含量为7486%，C16H16含量为2514%。由此表明乙烷、邻二甲烷、间二甲烷的烷基化率较高，而对二甲苯的烷基化率较低，与反应结果相同。
2.4粗产品和精产品性能测试
二芳基乙烷的粗产品颜色深，杂质多，闪点较低，还可能含有较多的苯乙烯聚合物，需要进一步处理后才能使用。经进一步减压蒸馏后，接收170～180 ℃馏分，得到二芳基乙烷的精产品。对精产品的黏度、倾点、闪点、击穿电压、苯胺点等方面测试，测试结果如表2所示。图3二芳基乙烷精产品的GC-MS总离子流图
可知，二芳基乙烷经过进一步蒸馏后得到精产品，从黏度、倾点、闪点、介质损耗因数（90 ℃）、击穿电压等方面的测试结果来看，其基本指标都符合现行GB/T 2536-2011变压器油的通用要求，适合做变压器油基础油使用。
2.5精产品与工业白油调合实验结果
二芳基乙烷（PEE和PXE1）精产品与15#工业白油调合，考察二芳基乙烷对工业白油性能的影响，主要考察击穿电压、黏度和倾点的影响。15#工业白油的理化性能数据如表3所示。
表315#工业白油的理化性能数据
项目理化数据击穿电压/kV36.340℃运动黏度/mm2・s-115.8倾点/℃-40闪点/℃170
2.5.1混合油击穿电压的测定
将不同体积分数的PEE（或PXE1）精产品与15#工业白油混合，测定混合产品的击穿电压，结果如图4所示。
可知，随着PEE或PXE1含量的增加，混合油的击穿电压随之增加。两者相比较而言，混合油的击穿电压增长趋势接近，根据我国变压器油产品标准GB/T 2536-2011，并考虑经济因素，PEE或PXE1的适宜体积分数选取为20%左右。
2.5.2混合油黏度的测定
将不同体积分数PEE（或PXE1）精产品与15#工业白油（同上）混合，测定混合产品40 ℃的运动黏度数值，结果如图5所示，随着PEE或PXE1含量的增加，混合油的40 ℃的运动黏度随之减少。两者相比较而言，混合油的40 ℃的运动黏度减少趋势差不多，PEE或PXE1的适宜体积分数也选取为20%。
2.5.3混合油倾点的测定
将不同体积分数的PEE（或PXE1）精产品与15工业白油（同上）混合，测定混合产品的倾点数值，结果如图6所示。由图6可知，随着PEE或PXE1含量的增加，混合油的倾点数值随之降低，但降低幅度不大。根据我国变压器油产品标准GB/T 2536-2011（通用）变压器油的倾点，PEE或PXE1的适宜体积分数选取为20%。
从二芳基乙烷精产品与15#工业白油的混合实验结果来看，当二芳基乙烷添加量为20%左右时，相对于工业白油来说，混合油在击穿电压、黏度、倾点等方面都有明显改善，在很大程度上提高了混合油作为变压器油使用的应用指标。因此，可以认为，本文合成的二芳基乙烷（PEE/PXE1）可以与15#工业白油复配调合获得性能优良的变压器油。
3结论
（1）非金属矿硅铝固体超强酸催化剂与其他金属固体酸催化剂或大孔吸附树脂相比，具有良好的催化效果，利用此催化剂催化苯乙烯与二甲苯的烷基化反应，分别得到了PEE 74%、PXE1 908%、PXE2 905%和PXE3 788% 的产率。
（2）用红外光谱分析精制后的二芳基乙烷产品表明：合成的二芳基乙烷比较符合理论结果。通过气-质联用的测试表明二芳基乙烷精产品的副产物二聚物较少，所得的产品产率较高。
（3）二芳基乙烷精产品性能指标均符合国家标准GB/T 2536-2011（通用）的技术要求，可用做变压器油或者变压器油添加剂，二芳基乙烷的精产品和工业白油复配后具有增加工业白油击穿电压、降低倾点、减少黏度等作用，适合做变压器油基础油或与15#工业白油复配调合得到变压器油，为开发新一代的变压器油提供解决方案，非常具有开发和应用价值。
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