羽绒制品中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的检测
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摘要研究了运用超高液相色谱蒸发光散射/质谱测定羽绒制品中全氟辛烷磺酰基化合物(pfos)含量的方法,分析了不同萃取溶剂(甲醇、乙腈和乙二醇)和萃取时间对结果的影响。研究结果表明,在甲醇作为萃取溶剂,萃取时间为240 min时,PFOS的萃取量最大,且该检测方法无需对萃取的PFOS进行衍生,可直接检测,具有快速、准确的特点。
关键词:PFOS;超高液相色谱蒸发光散射;羽绒制品;检测
全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)是用来生产整理剂和表面活性剂的重要原料,由于其特殊的化学和物理性能,在纺织品尤其是羽绒制品中被广泛用作防水、拒油、易去污整理剂和特殊表面活性剂[1-2]。研究表明[3-4],PFOS是具有毒性的致癌物质,在环境中降解难,生物累积性强,可发生远距离迁移。但是,目前PFOS仍然是最优秀的拒水、拒油、拒污整理剂原料,且在纺织行业中至今还没有理想的替代品,PFOS的使用还有一定市场。针对PFOS仍被广泛使用的现状,一些发达国家已颁布了相关法令,禁止或限量PFOS在纺织品中的使用,如欧盟《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》(2006/122/EC)规定纺织品中PFOS含量不能超过50 mg/kg。我国是世界上最大的羽绒及制品生产和出口国,羽绒及制品的出口额约占世界出口市场的三分之二,PFOS的禁令严重影响了我国羽绒及其制品的出口。到目前为止,我国还没有制定纺织品、羽绒制品中PFOS含量的检测方法和检测标准,因而研究羽绒制品中PFOS含量的检测方法,具有十分重要的意义。由于PFOS大多为直链结构,国内外一般都先对PFOS进行衍生,然后采用HPLC、HPLC/Q-TOF、GC/MS等方法来进行含量测定[5-6]。本项目组探索开发运用超高效液相色谱蒸发光散射来检测羽绒制品中PFOS的含量,该方法无需对PFOS进行衍生,具有方便快速、准确高效等特点。
1试验部分
1.1试验材料及仪器
1.1.1试验材料
PFOS(东京化成工业株式会社)、甲醇、乙腈、乙二醇、乙酸铵、盐酸均为优级纯,羽绒制品面料样品三组。
1.1.2 试验仪器
质谱仪(美国生物应用系统公司)、超高液相色谱蒸发光散射仪(美国Waters公司)、RV 06 ML旋转蒸发仪(IKA-WERKE公司)、1000 μL移液枪(法国吉布森)。
1.2 PFOS标准溶液配制
称取一定量的全氟辛烷磺酸钾,用甲醇配制成1000 mg/L PFOS标准液并置于冰箱内避光保存,使用时再用甲醇逐级稀释至所需浓度。
1.3 样品预处理
本试验测量了三组试验样品,称取各组羽绒制品面料样品5.0 g,一式三份,每份试样剪碎后置于烧杯内与15 mL 0.1 mol/L HCL混匀后加入50 mL甲醇,超声波振荡120 min后滤液,在残渣中重复萃取两次,每次加40 mL甲醇,振荡60 min,合并三次萃取滤液浓缩和过滤,得到待测液。
1.4 定性定量分析
选择不同浓度PFOS标准溶液的液相色谱图绘制PFOS标准曲线,然后根据标准曲线计算所测羽绒制品面料样品中PFOS含量。
2结果与讨论
2.1 PFOS标准样品分析
2.1.1流动相的选择
以乙腈-乙酸铵水溶液作为流动相。乙腈和乙酸铵水溶液的比例不同,对试验有很大影响。试验分析比较了乙腈和10 mmol/L乙酸铵水溶液比例分别为75:25、70:30、65:35、60:40时的PFOS标准溶液的超高液相色谱图。由试验可知,当乙腈含量大于75%时,PFOS谱峰与进样峰重叠严重;当乙腈含量小于60%时,PFOS保留时间较长,峰展宽严重。综合考虑谱峰形状、样品噪音峰的保留时间和峰展宽等因素,本试验选择的流动相为A1/B1=70/30,保留时间大约在0.508 min左右,如图1所示。
由于PFOS含有磺酸基,难以质子化,以甲醇为溶剂配制成300 mg/L的PFOS标准溶液,以流动注射方式注入Q-TRAP质谱仪,选择EMS负离子模式进行一级质谱分析,扫描范围m/z200~600,选择入口电压为10V,离子肼电压为4500V,选择准分子离子峰m/z 499([C8F17SO3]-)定性证PFOS,如图2所示。
2.1.2标准工作曲线的绘制
取PFOS标准储备溶液,用甲醇逐级稀释成10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L和300 mg/L系列标准溶液,以超高液相色谱峰面积(S)和标准溶液质量浓度(C,mg/L)的对数值绘制工作曲线,如图3所示,经拟合后得PFOS标准曲线:
y=A+Bx (2―1)
其中:A=2.56598,B=1.17853;R=0.99899;x―为标准溶液质量浓度的对数值;y―为超高液相色谱峰面积。
取峰面积对数值,带入式(2―1),经转化求得萃取液中PFOS质量浓度,得到萃取液中PFOS质量浓度计算方程。
C=10(logS-A)/B (2―2)
本实验萃取液所用纺织物为5 g,三次萃取所需萃取溶剂甲醇总量130 mL,则每kg纺织物所含PFOS含量:
此处,C1为每kg纺织物所含PFOS含量( mg/kg)。
根据(2―2)、(2―3)可得每kg羽绒制品面料中PFOS含量的计算公式为:
2.2前处理条件的优化
2.2.1不同萃取溶剂对PFOS萃取效果的影响
PFOS是一种具有脂溶性和水溶性的表面活性剂,不同的萃取剂对PFOS萃取效果有较大的影响。图4分别是用甲醇(a)、乙腈(b)和乙二醇(c)做萃取剂的质谱图。由图4可知,用乙腈做萃取溶剂时,PFOS萃取效果较好,但杂质含量过多且峰展宽较严重,易覆盖所测PFOS峰而使所得结果产生较大误差;采用乙二醇做萃取溶剂时,杂质含量较少,但分析结果精确性不高,无法准确测定羽绒制品样品中实际PFOS含量,易造成较大误差。综上所述,采用甲醇做萃取溶剂,萃取效果明显且萃取液中含杂质较少,适合做超高液相色谱及质谱分析。
2.2.2不同萃取时间对PFOS萃取效果的影响
由图5可知,质谱图中PFOS相对丰度随萃取时间而变化,即羽绒制品样品萃取液中PFOS含量先随萃取时间的增加而增加,当萃取时间为240 min左右时,PFOS含量达到最大值,即为羽绒制品样品后加工中所使用的PFOS含量。之后,随着萃取时间的增加,萃取液中PFOS含量变化不大。因此,试验分三次萃取,萃取时间分别为120 min、60min、60min,总计240 min。
2.3PFOS样品测定
在选定试验条件下,对三组不同羽绒制品面料样品进行检测并计算出其PFOS含量,如表1所示。从表1中可知,所检测羽绒制品样品中PFOS含量较高,均超出欧盟所规定的范围,因而这类产品难以进入欧盟市场。
3结论
1)流动相采用乙腈与10mmol/L醋酸铵水溶液体积比为70:30的混合液,根据不同浓度的PFOS标准溶液得PFOS标准曲线方程,y=2.56598+1.17853x。
2)以甲醇为萃取溶剂,萃取时间为240min时,三份羽绒制品样品中PFOS含量分别为169.49 mg/kg、224.20 mg/kg和259.02 mg/kg,PFOS含量较高。
参考文献:
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(作者单位:俞旭霞、张克和,国家羽绒制品质量监督检验中心(萧山);张逢生,浙江荣盛控股集团有限公司;吕巧莉、俞颖,浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室)