烯烃聚合用烷基铝危险性及消减对策分析

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摘要：根据烯烃聚合工业用烷基铝易发生火灾爆炸等特征，对烷基铝分类、命名、化学性质、反应特性以及贮存、使用、管理等过程中的危险性进行分析。提出了烷基铝贮存、运输、使用、废弃物处理以及人员防护等方面的风险消减与事故预防措施。

关键词： 烷基铝 特征 危险性分析 风险削减

Analysis of alkyl aluminum risk and mitigation strategies for Olefin Polymerization

Abstract: according to the industrial olefin polymerization of alkyl aluminum characteristics such as fire and explosion-prone, on classification, nomenclature, chemical properties of alkyl aluminum, response characteristics of, and the storage, use, management processes, such as risk analysis. Introduced alkyl aluminum storage, transportation, use, waste treatment and protection of risk reduction and accident prevention measures.

Keywords: alkyl aluminum features analysis of risk reduction of risk

烷基铝是一种至少有一个烷基与铝原子进行化学键合的有机铝化合物，就其分类来说属于金属有机化合物。烷基铝是烯烃聚合生产的助催化剂，在烯烃聚合反应过程中其主要作用是起烷基化作用，生成活性物种，并能起到清除系统杂质的作用，此外尚有链转移剂和还原剂的作用（1）。在烯烃聚合生产装置上常见的烷基铝品种有: 三乙基铝（TEA）、一氯二乙基铝 (DEAC)、三异丁基铝 (TIBA)、三正己基铝（TNHA）、三正辛基铝(TNOA)以及甲基铝氧烷(MAO)等。作为重要的助催化剂，烷基铝在烯烃聚合生产中应用广泛，根据产品和生产工艺的不同，使用的烷基铝种类也不尽相同。

在我国,烷基铝尤其是三乙基铝，不仅在石油化工行业包括烯烃聚合和有机合成方面有着广泛的应用，在其它行业也得到了相应的应用，比如用做火箭燃料,在气相镀铝生产中也有应用（2）。近年来，随着我国烯烃聚合工业的快速发展，烷基铝的用量越来越大，由于对烷基铝特性认识不足或使用不当而多次导致火灾、爆炸等灾难性后果，并伴有人员伤亡，危害极大。本文依据作者多年的工作经历，从分析烷基铝特征出发,对其储运、使用、管理等阶段的危险性进行分析,并针对性的提出风险消减与事故预防的措施。

1烷基铝特征分析

1.1分类与命名（2）

按照与铝原子相连三个基团的不同，烷基铝分为三类：R3Al、R2AlX、RAlX2。其中，R—烷基；X—卤素或有机官能团。对烷基铝的命名规定，国内外还都没有统一详细的条文，国内对烷基铝的命名，是依据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）对有机金属化合物命名的一般原则，结合中文习惯而命名（2）。对于简单对称的烷基铝，即AlR3型，直接叫出三“R”基铝；简单的基团用习惯命名法，较复杂的基团用系统命名法。比如：

对混合型的烷基铝，即AlR2X、AlRX2，是按照有机合物命名法，叫出烃基及官能团（原子）的名称，并仿照无机化学命名法，叫出“某”烷基“某”官能团（原子）化铝。其中，烷基或官能团(原子)数为一时不必叫出（2）。例如：

AlH(C2H5)2 二乙基氢化铝

AlC2H5Cl2 乙基二氯化铝

1.2烷基铝的性质

低碳链的烷基铝一般为无色透明液体，是一类高活性易溶于烃类溶剂的化合物。低碳链烷基铝其比重一般小于“1”(卤代烷基铝的比重一般大于“1”)，随着烷基碳原子的增多，其比重越来越大，活性越来越小）。高碳链烷基铝已不具发火性，但遇到水或活泼氢的化合物仍然发生化学反应，生成氢氧化铝和相应的烃或卤化氢（2） （3）。

烷基铝的化学性质十分活泼，凡具有四个或者更少碳原子烷基团的这类化合物，在环境温度下接触空气便能自燃；所有烷基铝与水都能起激烈反应；烷基铝还能与含活泼氢的化合物、卤素及其化合物、具有碳氮、碳氧双键的化合物等许多类物质发生化学反应。烷基铝的热稳定性差，很容易进行热分解反应。随着烷基团中碳原子数的增多，其反应活性有所下降。

2危险性分析

2.1着火性分析

大多数常见的烷基铝与氧的反应激烈，遇空气即发生剧烈自燃,生成三氧化二铝、二氧化碳和水等。由于烷基铝的氧化反应是强放热反应，并且其本身热稳定性差，所以，在燃烧过程中也有一些裂解产物，因此在烷基铝燃烧时伴有轻微的爆鸣声。高度缔和的或高碳链烷基铝化合物的反应要缓和些，有的还能形成一层保护膜，防止氧继续侵入。用烃类溶剂比如煤油、己烷等稀释后的烷基铝，氧化反应则缓和得多，并可避免自燃，通常烷基铝浓度低于15%（m/m）的溶液认为是比较安全的（3）。

在生产应用当中，如果相关设施产生泄露，烷基铝与空气接触即可发生着火事故，因此烷基铝的应用存在着产生火灾的潜在危险。

2.2爆炸性分析

烷基铝在高温受热时或者与含活泼氢化合物接触反应时能发生爆炸性反应。烷基铝的热稳定性差，很容易进行热分解反应，生成烯烃和二烷基氢化铝，二烷基氢化铝进一步分解，产生氢气、金属铝、烃类混合物和碳化铝等 (三乙基铝在高于120℃时开始分解) 。因此，在应用烷基铝时，要严格控制系统温度，也是基于防止烷基铝的分解。含有丁小于丁基团的烷基铝与水（或无机酸）起反应，并发生猛烈爆炸，甚至在低温下（-70℃）反应也能进行到底，反应产物是烷烃和氢氧化铝（或AL+3），低碳链的烷基铝水解速度快、放热多，而且生成的烷烃在常温下是气体，这突如其来的体积增大，会引起剧烈的爆炸，与此同时，水解反应的热效应还会造成两个碳以上的烷基铝发生裂解，产生烯烃和氢等可燃气体，这也是产生爆炸的一个原因（4）。醇类与烷基铝反应和水解相似，反应同样剧烈，也能发生爆炸，其产物是烷烃和烷氧基铝。卤素与烷基铝反应产生相应的卤化铝和烷基卤化物，在室温下，即使用惰性气体稀释的卤素单质也可与烷基铝发生反应，生成同样的产物，即使高度卤化的烃类物质，比如四氯化碳等与低碳链的烷基铝也能发生激烈的反应，稍不小心就会发生爆炸，同时放出有毒气体。