印刷线路板废水处理技术综述

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摘要：本文概述了印制电路板废水的产生来源，介绍了根据废水性质划分的废水种类，以及针对不同性质的废水的的收集与处理方式。

关键词：重金属；预处理；综合处理；达标排放

一、前言

近年来，随着电子工业的迅猛发展，对印制电路板的需求大大增加，印制电路板生产已成为电子行业的重要基础产业。目前，中国PCB工业主要集中于“ 珠三角”和“ 长三角”地区（约占9 0 %），2007 年的P C B 产值为155 亿美圆，占全球P C B 产值的3 0 % 左右[1]。由于制造电路板是一种非常复杂的综合性加工技术，在生产过程中要使用多种不同性质的化工材料，导致排放的生产废水成分复杂，成分多，pH变化大，废水达标处理有一定的难度 [2～5]，如随意排放或处理不当，会造成严重的环境污染。因此，废水处理是PCB厂环保的重点之重，一方面需保证废水达标排放；另一方面，又要考虑其水处理成本的经济性。本文根据目前PCB行业废水处理的现状，总结PCB废水处理的工艺及应用研究现状，并展望其发展前景。

二、废水来源与分类

PCB厂生产废水主要产生于印刷线路板生产线上各工序连续排放的清洗废水以及工艺中废气的废液，这些废水按污染物的种类及其存在形态，可分为三大类：

1）、含重金属废水

废水中只含重金属离子Cu2+、Pb2+、Ni2+等，不含EDTA等络合剂。该类废水主要源于电镀铜、锡等工序的清洗水、多段工序的酸洗废水、酸性蚀刻废水、非络合性的碱性蚀刻废水等，因此其中的污染成分较轻[6]。

2）、含金属络合物废水

络合铜废水来自蚀刻、沉铜、沉银等工序，约占印制线路板生产废水总水量的8%左右。废水中含有高浓度的络合铜、柠檬酸[7]。该类废水中铜主要与氨、EDTA结合，形成铜氨络合离子（Cu（NH3）42+）、铜-EDTA络合阴离子形态存在于废水中。该类污染物络合能力很强，普通方法较难以处理。

3）、含有机物废水

含有机物废水来自于各除胶、除油、显影、脱膜、绿油工序等，其CODcr浓度很高，一般达3000～8000mg/L，是一种污染较严重的废水。其主要组成一般为油墨废水。高浓度油墨废水主要指显影、脱膜工序中的废弃槽液或溢出浓槽液，主要成分为含羟基的压克力树脂，环氧树脂，胺基甲酸乙酸树脂等，其可与碱性溶液发生反应，生成有机酸盐溶解于水溶液中，而这些含羟基的树脂则不易溶于酸性溶液中。

三、废水收集及处理工艺

印刷线路板生产废水其水量大、水质复杂，废水来自数十个不同的加工工序，所涉及的污染物达几十种，甚至上百种。因此在处理印刷线路板生产废水时，需根据生产过程中所产生的污染源、污染物及其存在形态进行分类，分别进行预处理，最后再汇总统一处理[8]。

1、 含重金属废水预处理工艺

印刷线路板废水中重金属离子的存在对后续生化工艺中微生物的抑制作用较大，需在预处理工艺加强对重金属离子的去除率。或选育、构建和优化高效优势菌种，提高微生物对重金属离子的耐受能力、吸附固定效率和抗负荷冲击能力。

该类废水通过调节池调节水质水量后，通过提升泵泵入中和池，加入酸液或碱液调试pH，再流入混凝池及组凝池。加入混凝剂和助凝剂后，废水中的重金属离子以及部分胶体类有机物形成絮状体，流入沉淀池进行泥水分离。然后，污泥排入物化污泥池，沉淀池的出水流入后续构筑物集中处理。

该类废水主要含有Cu2 + 、Ni2 + 等重金属离子，这些重金属离子以游离态形式存在于废水中。通过调节废水p H 值（10～10. 5） ，添加絮凝剂、助凝剂，使之形成氢氧化物沉淀，经过固液分离可除去Cu2 + 、Ni2 + 等重金属离子。主要化学反应： Cu2 + + 2O H- Cu （OH） 2 ；Ni2 + + 2O H- Ni （OH） 2 ； H+ +OH- H2O[9]。

2、 含金属络合物废水预处理工艺

金属络合物废水一般为铜氨络合废水和铜-EDTA络合废水，废水中铜以络合形态存在{ EDTA-Cu 、[Cu （N H3 ） 4 ） 2 + ]} ，其结构相当稳定，不能采用调节p H 值的手段使之沉淀去除。但可根据难溶化合物的溶度积原理，加入药剂使之形成难溶物，从而沉淀分离。

谢东方[9]采用投加新型重金属捕集剂DTCR ，使EDTA-Cu 等络合物转化成更难溶的DTCR-Cu 沉淀，去除络合态的铜，取得十分理想的效果。DTCR 系含有活性硫的高分子螯合剂[10] ，与EDTA-Cu接触，立即生成DTCR-Cu 沉淀析出。主要化学反应： EDTA-Cu +DTCR DTCR-Cu + EDTA。使用DTCR 处理络合态的铜，具有pH值范围较宽、沉淀污泥颗粒大、易分离、污泥稳定性好、二次污染少等优点。

郭永福，邵琪[11]采用重金属捕集剂硫化物进行处理。 在碱性条件下，较稳定的重金属络合离子可Na2S反应，生成更难溶于水的金属硫化物沉淀（以CuS为主），再经固液分离，去除废水中的重金属离子，然后进入后续构筑物处理。

采用硫化物沉淀铜氨废水中的铜离子，CuS溶度积很小，去除率高。适用pH值范围大，但过量的S2-可使处理废水COD增加；如pH值降低时又有H2S毒气放出，加Na2S时适当控制添加量。形成CuS的颗粒很小，对分离有一定困难，这时可采用先加有机混凝剂PAM，再加无机混凝剂PAC，使之形成共聚沉淀，从而能有效去除Cu2+，达到处理效果[12]。

练文标[13]采用铁屑内电解法处理印刷线路板络合废水。其原理是利用铁屑在废水中腐蚀形成微小原电池。铸铁是铁和碳的合金，当铸铁屑与电解质溶液接触时，碳的电位高成为无数的阴极，铁的电位低成为阳极，他们之问形成无数的

微小原电池。当铸铁屑中再加入碳粒时，铸铁屑与碳粒接触则形成大的原电池，这样除铸铁本身的微电池外，又加入一个大的阴极一炭粒，加速铸铁的腐蚀，其电化学反应式为：

阳极：Fe-2eFe2+ En（Fe 7Fe）=-0.44V

2H +2e2[H]H2 E0（HTH2）=0.00V

在酸性介质及有氧条件下，产生新生态的氢和亚铁，而新生态的氢和亚铁能与水中的许多物质发生氧化还原反应[14-15]，从而破坏络合剂的结构，使其失去或降低与铜的络合能力。同时新生的氢氧化亚铁与氢氧化铁具有较高的絮凝一吸附活性，能吸附废水中的分散微小颗粒及有机分子而絮凝沉降下来，使废水得到进一步的净化。另外铁还能与废水的铜进行置换反应，铁把络合铜中的铜置换出单质铜。

3、 含有机物废水预处理工艺

该类废水中有机污染物浓度较高，可生化性较差，是造成电路板企业生产废水CODcr 超标的主要原因。对于该类废水一般采用酸析法+氧化法多级处理工艺进行处理[11，16～17]。

深圳某电子公司[18]采用两级处理法，第一级为酸化析出法，即在酸性条件下（p H = 2. 5～3. 0） ，大部分有机物可以析出。处理过程如下：将H2 SO4加入到有机废水中，通过酸化后去除析出的有机物，然后废水再经过压滤，压滤液（CODcr ≤2 500 mg/ L） 进入二级处理。第二级为催化氧化法，经过酸化一级处理后的压滤液含有部分可溶性有机物，对此废水再采用催化氧化法（ Fenton 氧化法） 处理。处理过程如下：将废水调至p H = 3. 0 ，投加FeSO4 催化剂、H2O2氧化剂，在Fe2 +的催化作用下，H2O2将废水中的有机物氧化分解（催化氧化处理后废水中的CODcr ≤1 000mg/ L） ，从而大大减轻了后续处理负荷。主要化学反应： Fe2 + + H2O2 Fe3 + + OH- + ・OH。经过上述催化氧化处理后，再投加NaOH将废水pH 值调至10. 0～10. 5左右，经沉降分离后上清液排入后续构筑物进一步处理。

4、 综合废水处理

由于络合废水及高浓度有机废水的CODcr较高，单用物化方法无法将CODcr处理达标。故需要进行物化处理，然后再进行进一步处理，以确保其出水CODcr达标甚至进行回用。

郑司伟等[19]采用硅藻精土处理技术处理综合废水。硅藻土是一种由硅藻遗骸和软泥固结而成的沉积矿，颗粒直径在几微米到十几微米，表面有大量有序排列的微孔，孔径为7～125 nm，比表面积大，有强的吸附力和大的吸附容量，同时硅藻土的表面及孔内表面分布有大量的硅羟基，硅羟基在水溶液中离解出H+，使其颗粒表现出一定的表面负电性。经过混合不同数量的絮凝剂进行改性后的硅藻精土可同时实现对正电荷和负电荷胶体颗粒的脱稳，将废水中的金属离子和无机物细微及超细微物质吸附到硅藻表面，形成密度较大的絮体沉降。郑司伟等将综合废水提升进入硅藻土反应器，投加硅藻精土净水剂进行混凝沉淀，去除金属离子、悬浮物以及部分有机物，反应器出水进入集水池，再泵入斜管沉淀池，利用硅藻精土净水剂或硅藻土反应器排放污泥进行混凝沉淀，进一步吸附去除水体中的金属离子，沉淀池出水进入中和池调节pH后达标排放。废水出水CODGr在60.6～71.8左右。

黄德兵等[20]采用接触氧化法对经过电化学预处理后的综合废水进行处理，生物接触氧化池共2池，并联使用，采用蜂窝式填料，比表面积> 100 m2 ，空隙率> 99 % ，经过曝气盘的连续曝气，在好氧条件下，附着在填料表面的微生物较好地消耗、分解了废水中大部分有机物。采用该法解决了重金属处理系统与生物系统同时运行的兼容性、生物毒性等问题。

四、结语

随着智能手机、平板电脑等新兴电子产品的出现与与大规模普及应用，以及其他高技术产业对电子电路产品的旺盛需求，印制电路板产业也迎来飞速发展的阶段，随之产生的废水处理也显得尤为重要。随着水处理技术的发展，印制电路板废水的处理工艺必然会更多。只要我们认真了解废水来源于性质，有针对性地进行研究与完善处理工艺，必然可以做到生产发展的同时也能更好的保护环境。

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