甲苯二异氰酸酯主要生产工艺对比

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摘要：甲苯二异氰酸酯（TDI）是工业上重要的有机体，是聚氨酯生产的重要原料。TDI是有名的投资成本高，技术难度大，生产操作困难的化工产品。目前的TDI合成方法包括光气法和非光气放法。其中非光气法又包括所羧基化法、碳酸二甲酯法等。本文将从工艺流程、生产设备，操作条件、生产现状、发展前景等方面对光气法、羧基化法、碳酸二甲酯法三种主要合成方法进行对比，并对TDI合成工艺做出展望。

关键词：甲苯二异氰酸酯；工艺对比

中图分类号：TQ013.2文献标识码：A

甲苯二异氰酸酯（TDI）是常用的多异氰酸酯之一，是生产聚氨酯的重要原料。TDI有两种同分异构体：甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯。工业上常用的是两种异构体的混合物，按照2,4-TDI和2,6-TDI比例分为TDI-80/20，TDI-100和TDI-65/35，主要用于生产软质聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等。作为六大最具前景的合成材料之一的聚氨酯近年发展迅猛，随之而来TDI生产也不断扩大。其中拜耳在上海投资的年产25万吨TDI装置已于2011年11月16日生产运行。德国Dormagen也有新技术大产能30万吨装置计划，烟台万华在中国国内30万吨TDI装置计划亦非完全纸上谈兵。未来TDI装置计划必然对整个市场产生不小压力，在节能减排，挖潜增效的背景下如何选择合适的生产工艺，改进原有的工艺、选择合适的操作条件是大势所趋。

1光气法

1849 年由Wurz 成功地合成了TDI[1]。1884年，Hentshel以伯胺光气化法合成了异氰酸酯[2]。1951年拜耳公司建成了世界上第一套异氰酸酯工业生产装置[3]。TDI的工业化生产从此开始，光气法至今仍是最主要的生产方法。光气化法生产TDI主要包括5个工序:1、一氧化碳和氯气反应生成光气；2、甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯（DNT）；3、DNT与氢反应生成甲苯二胺（TDA）和水；4、处理过的干燥TDA与光气反应生成TDI；5、TDI的提纯[4]。其中的第四步为关键部分，一般工业生产都是采用冷光气化和热光气化两步法。第四步的详细过程为：甲苯二胺与光气在惰性溶剂条件下在冷反应器中进行冷光气化反应，生成氨基甲酰氯和氨基盐酸盐，将生成混合物引入到热反应器中，氨基甲酰氯分解转化为甲苯二异氰酸酯，氨基盐酸盐分解成氯化氢和胺，产物与其他物质一起精馏塔分离TDI、惰性溶剂和反应生成的残渣，最后得到纯TDI，溶剂返回流程循环使用。具体反应以及合成路线如图1所示:

在工业生成中一般选用喷射式反应器，因其能将溶解在溶剂中的甲苯二胺与液态光气迅速混合，减少副反应的发生，减少残渣的产生量，且安全性好。在溶剂的选择上，使用轻溶剂消耗少，价格低，可以降低TDI的生产成本。尽量在低压下操作，高压操作存在着潜在的安全隐患，采用低压则安全、稳定、可靠。

此合成方法中的危害因素是，光气合成及光化反应单元如发生泄漏，易造成有毒物质外逸， 导致人员中毒和环境污染等事故发生。缺点是对装置的腐蚀性大、工艺复杂。但是， 此法各项技术比较成熟，适合于工业化生产。目前，各国仍采用此合成方法进行大规模工业化生产。

2羧基化法

羧基化是TDI生成中一种较又前景的方法，它二硝基甲苯、CO 和脂肪醇作原料，使用铬、铑、钯等羰基化催化剂。早期的羧基化法采用贵重金属催化剂，生成条件苛刻，催化剂难以回首，因此被放弃。美国Arco公司，使用SeO2作催化剂，添加LiOH及醋酸，在乙醇参与下进行反应。在较温和的条件下，此法的二硝基甲苯转化率可达100%，且催化剂可回收，相对投资本低。反应及流程如图2：

此法多采用贵重金属为催化剂，且催化剂回收较为困难，所以目前仍处于工业试验阶段。许多科学家正在催化剂循环利用、延长催化剂寿命方面做深入的研究。

3碳酸二甲酯法

碳酸二甲酯法是自20世纪80年代以来甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯( DMC )工业化后新开发的用碳酸二甲酯取代光气生产甲苯二异氰酸酯的一种方法。此法实质上与上述两种方法类似, 只是先进行

羰基化过程,再引入将甲氧羰基基团[5]。以DMC 代替光气在温和的反应条件下,同2, 4-二氨基甲苯(TDA)和DMC 催化合成2, 4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC), TDC再催化分解得到TDI。反应中仅甲醇作为副产物,它是合成DMC的原料。因此,若同DMC生产工艺结合,该工艺可望成为“零排放”的绿色化工生产过程。其反应如下：

碳酸二甲酯法设备简单、无公害, 解决了原光气法的诸多弊病。只是由于碳酸二甲酯的价格较高,在经济性方面不如传统方法。随着碳酸二甲酯的不断开发, 生产规模不断扩大, 其价格将逐渐降低。相信在环境问题日益被重视的今天, 该法将更具有前景。

4总结

纵观以上异氰酸酯的各种合成方法和分析, 由于非光气法仍存在着不同的弊端, 未来一定时期内光气法仍将是异氰酸酯的主流生产技术。采用低沸点溶剂、射流混合与塔式反应器相结合的连续光气化工艺将是现有异氰酸酯工业装置的技改方向。但长远来看, 光气法势必会被非光气法所取代, 尤其是碳酸二甲酯法技术极具工业化潜力, 相信其今后必将成为异氰酸酯生产的主导性技术。

参考文献

[1] 曲书德.二异氰酸甲苯酯对工人危害的调查[L].工业卫生与职业病，1989.16(6)：269-273

[2] 张福生.异氰酸酯TDI、MDI等合成技术[J].辽宁化工，1996，(2)：14-17

[3] 卞爱芳.国内外TDI的生产及市场分析[J].江苏化工，2001，29(4)：50-55

[4] 李井辉. 甲苯二异氰酸酯生产技术及研究进展[J].辽宁化工，2005，34(6)：255-270

[5] 史芸, 张广林, 王胜平, 马新宾. 由碳酸二甲酯合成异氰酸酯[J].石油学报：石油加工，2010, 26(4)：648-656