二氧化钛光催化降解水中污染物性能研究
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摘要:环境污染引起人们对更多环保技术的关注和研究。TiO2光催化氧化作为一种高级氧化技术,其氧化能力强,催化活性高,生物、化学、光化学稳定性好等优势一直是光催化研究的热点。本文综述了TiO2降解污染物的机理、影响因素以及现在研究的主要方向和工业化发展需要取得的突破。
Abstract: Pollution caused more attention and study of people on environmental technologies. TiO2 catalytic, as a high level of technology, its oxidizing power is strong, catalytic activity is high, its biology, chemistry, the photochemical stability is good, which is always the hotspot of photocatalytic research. This paper reviews the mechanism of pollutant degradation using TiO2 and the influence factors, the main direction of research and breakthroughs that industrial development needs.
关键词: TiO2 ;光催化;机理;污染物降解
Key words: TiO2;photocatalytic;mechanism;degradation of pollutant
中图分类号:X7文献标识码:A文章编号:1006-4311(2010)16-0118-02
0引言
TiO2光催化氧化作为一种高级氧化技术,具有诸多优点:在常温常压下反应,反应速度快、处理完全、能耗低、稳定性高、所使用的催化剂TiO2无毒无害、适用范围广等。研究者尝试着将该技术应用于降解各种污染物,包括烃类、醇、酚、酸、醛、卤代脂肪族化合物、卤代芳香族类化合物、含氮化合物、染料、农药、表面活性剂、油类、无机物等多种物质,并取得了较好的效果。因此,TiO2光催化氧化技术备受越来越多的科研工作者的关注。
1.1 二氧化钛的基本性质[1-2]二氧化钛是一种常见的n型半导体,是一种多晶型的化合物。根据半导体能带理论,当用能量高于或等于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生电子e-和空穴h+。半导体光吸收的阈值λg与带隙Eg通常具有式(1)的关系[1]:
λg(nm)=(1)
锐钛型TiO2的Eg= 3.2eV,λg=387.5nm,即波长小于387nm的光才能激发TiO2价带上的电子跃迁到导带。由于半导体能带的不连续性,电子和空穴的寿命相对于金属而言较长,它们能够通过扩散的方式或在电场力的作用下运动,电子与空穴分离并被迁移到半导体粒子表面的不同位置与溶液中不同组分发生氧化还原反应。
1.2二氧化钛光催化反应的主要步骤TiO2光催化反应主要步骤有:① TiO2受光子激发后产生光生电子、空穴;②光生电子-空穴发生复合,并以热能或光能的形式将能量释放;③由价带空穴诱发氧化反应;④由导带电子诱发还原反应;⑤发生进一步的热反应或光催化反应产生矿化产物;⑥表面空轨道捕获导带电子生成Ti3+;⑦表面TiOH捕获价带空穴;⑧表面载流子的复合。
1.3 二氧化钛光催化机理物质能否在二氧化钛/溶液界面进行光催化反应是由该物质的氧化还原电位和半导体能带位置所决定。二氧化钛价带的能级代表其空穴的氧化电位的最高极限,任何具有还原电位低于价带位置电位的物质,原则上都可以被光生空穴氧化;任何具有还原电位高于半导体导带还原电位的物质,均可被光生电子还原。
1.3.1 自由基氧化机理有机物的光催化氧化主要由在半导体表面上或溶液相中由光生空穴引发的OH•自由基实现。OH•是一种具有高度化学活性的氧化剂。它几乎能氧化水中所有的有机物,对作用物几乎无选择性。
1.3.2 空穴氧化机理空穴能够氧化吸附在催化剂表面的OH-和H2O形成OH•。光生空穴具有很强的得电子能力,得到半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子,而电子受体则可以接受价带提供到表面上的电子而被还原。一般认为,半导体光催化氧化体系在光照有溶氧的条件其光催化氧化机理如下:TiO2+hvh++e-(2)
h++H2O•OH+H+(3)
h++OH-•OH(4)
e-+O2•O(5)
•O+H+•HO2PKa=4.88(6)
2• HO2O2+H2O2(7)
•O+•HO2HO+O2(8)
HO+H+H2O2(9)
HO+e-•H2O2(10)
•H2O2+O•OH+OH-+O2(11)
H2O2+hv2•OH(12)
2影响二氧化钛光催化的因素
光催化反应过程中,载流子至少要经历产生、分离(或复合)、捕获和界面电荷转移等过程,所以任何改变或影响以上过程的因素都是构成光催化反应的影响因素。实际影响因素有很多,其中比较重要的有催化剂性能、光与光强、pH值、无机离子、温度、有机物的性质状态和浓度等等。
2.1催化剂的性能光催化剂的性能是半导体表面光学特性和表面化学状态藕合的结果。TiO2的光催化性能主要由以下决定:
2.1.1 催化剂的粒径二氧化钛吸收光以后产生的电子-空穴对,要么被复合掉,要么扩散到表面进行化学反应。电荷由晶粒内部迁移到晶体表面所需的平均时间(τ)为:τ=r2/π2D(13)
式中:r为二氧化钛纳米晶粒的半径,D为电荷的Debye长度。对半径为6nm的TiO2来说,电子的平均转移时间只需3ps。
理论上催化剂粒子越小,体系的比表面大,反应面积就大,也有助于有机物的预吸附,使反应速率和效率增大;粒径越小,光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短,电子与空穴分离的效果越好,光催化活性就越高。不过,粒径并不是越小越好,粒径的过分减小,量子尺寸效应显著,禁带变宽,可利用的光的波长范围减小,导致可吸收的光子减少,使迁移到表面的光生电子一空穴对减少,光催化效果降低。因而光催化剂的粒径有一个最佳值。
2.1.2 催化剂的晶型TiO2粉末晶体结构有金红石(Ruble)、锐钛型(Anatase)和板钛矿(Brookite)三种。用来光催化降解的主要是锐钛型和金红石两种晶型。根据Bickley等的研究,具有高光催化活性的TiO2多为两种晶型的混合物(不是简单的混合),如Degussa P-25就是由两种晶型组成。
2.1.3 热处理温度和热处理气氛热处理温度对催化剂性能有显著影响,主要表现在晶型组成、粒径转变及TiO2膜与基材的结合强度和产品的使用耐久性方面。热处理气氛的改变可以使催化剂材料表面的化学计量比发生改变。
2.1.4 薄膜厚度一般认为,结晶的完整性会受到薄膜厚度的影响。同时厚度的不同会导致薄膜中污染物的传输距离和紫外光的传播距离存在差异,从而影响其光催化性能。膜层过厚将减少有效吸附面积使催化活性降低;膜层过薄,空间电荷层较薄,电阻较大,影响电子―空穴对的的分离。
2.1.5 基材种类基材不同会影响TiO2膜表面形貌特征,基材元素的渗出还会影响薄膜表面的化学组成。陈崧哲[3]等采用溶胶--凝胶法在平行条件下制备了负载于钛、铝、不锈钢和玻璃等不同基材上的TiO2浸渍提拉膜,实验结果表明,基材的种类对TiO2膜的性能有较大影响,各种膜样品虽均为锐钛型,但表面形貌显著不同。
2.2 光源及光强光源的选择将会影响到光催化体系的稳定性、可控性等。随着光强的增加,照射到催化剂表面的光量子数也增多,从而激发出更多的高能电子―空穴对,降解效果更好,但同时消耗的能量也更多。
2.3 有机物浓度虽然不同光催化体系反应机理不尽相同,但是研究表明,大部分光催化的反应动力学规律可用Langmuir-Hinshelwood动力学方程来描述。对于悬浮相来说,由于扩散速度比表面化学过程的速度要快得多,因而不存在质量传输的影响。不考虑溶剂和产物影响时,反应速率r可简写为:r=(14)
式中:C为反应物浓度;k为发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数,它是催化剂、光强、氧气等的函数;K为有机物表观吸附平衡常数。低浓度时,KC
降解反应速率与溶质浓度成正比,初始浓度越高,降解速率越大,但浓度越高,中间产物的浓度也越高,影响越大,表观速率常数越低。当采用固定相TiO2光催化降解污染物时,如果扩散速度的影响不可忽略时,整个反应速度可表示为:r=r+r(16)
所以固定相催化剂光降解有机物试验通常需考虑采取措施消除扩散的影响。
2.4 无机盐类在废水和其他水中常有各种无机离子如:Cl-、CO、NO、SO、PO等,它们的存在是否对TiO2光催化处理有影响也是人们所关心的问题。光催化反应主要发生在催化剂表面,只有那些很靠近或吸附在催化剂表面的离子会产生显著的影响。Mattews等研究了pH= 4.5时各种阴离子对TiO2光催化氧化水杨酸生成CO2速率的影响。结果表明Cl-,SO和PO的存在降低了CO2的生成速率,尤其是PO的影响最大。
2.5溶液pH值溶液pH的改变将使TiO2表面电荷及能带位置发生变化,同时会影响有机物的吸附和有机物本身的氧化还原电位,从而影响反应速率。半导体氧化物的等电点(PZC)是很重要的常数,TiO2的pHpzc=6.3。当pHpHPZC时,表面带负电荷。在苯酚的TiO2光催化氧化研究中,pH的影响似乎较为复杂,不同的实验室取得了很不一致的结果。有的报道苯酚光催化降解的最佳pH=6,而其它的报道则在pH=1, 3、 11和12等。这些结果说明,pH的影响还与TiO2来源、苯酚的浓度和其他条件的控制有关(如调节pH所用的酸和碱的种类)。因此,pH对光催化反应的影响应视具体体系而定。
2.6 温度光催化反应对温度的变化不敏感。光催化降解酚六氯苯和草酸时均发现反应速率常数与温度间关系符合阿累尼乌斯方程并求得相应的表观活化能分别为10 KJ•mol-1、29 KJ•mol-1,可看出光催化反应的表观活化能很低,故其反应速率对温度的依赖性不大。
3研究的现状及难点
光催化氧化技术主要的研究及应用领域有:①对有机、无机污染物的处理,包括在水处理 、废气处理、光催化杀菌、表面自洁中的应用等;②光催化分解水制氢;③热岛;④制造光催化涂料以净化空气等。
3.1 太阳入射光利用率低改变入射光的波长或者改变TiO2光催化功能的结构,提高入射光的利用率。或者,在TiO2中掺杂某些金属或金属氧化物,可降低TiO2的隙能,充分利用能量较低的光子。
3.2 光生电子和空穴的复合率高,抑制了两者同溶液中被处理物质的反应。通过外加电场等抑制空穴和电子的复合。如在这些领域能取得突破性进展,光催化氧化法污废水处理工业化将成为可能。
参考文献:
[1]许士洪,冯道伦,上官文峰.可磁分离的氮掺杂二氧化钛光催化剂的制备及光催化性能[J]. 高等学校化学学报,2008,29(6):1205-1210.
[2]李金田,耿世彬.纳米二氧化钛光催化机理及应用研究[J]. 洁净与空调技术,2006,(1):23-25,31.