烧结脱硫工艺与石膏法影响因素的分析

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摘要：随着我国经济的快速发展，我国的钢铁业产能达到近10亿吨，同时也带来了SO2等有害气体排放量的急剧增加，这些有害气体的过量排放无疑会对我们的环境、生活带来不可忽视的危害。因此，我们要加强对钢铁生产过程中烧结工序排放的SO2有害气体的脱除。文章从烧结脱硫工艺划分以及采用比例最大的石膏法的影响因素分析等方面进行了阐述。

关键词：烧结烟气脱硫；石膏法影响因素的分析

中图分类号：TF704.3 文献标识码：A 文章编号：

目前, 全国现有各种规模烧结机总数为1240余台，规模以上烧结机500余台,平均面积122m2/台,总烧结面积约66500m2。烧结烟气排放是钢铁业污染大户,主要污染物有颗粒物(烟粉尘)、SO2、NOx、CO2、CO、二英、氟化物、氯化物及重金属等。2009年7月30日,国家正式《钢铁行业烧结烟气脱硫实施方案》(工信部[2009]340号),将烧结烟气脱硫列入环保重点。2012年6月27日了钢铁工业系列排放标准，特别是《钢铁工业烧结、球团大气污染物排放标准》（GB28662-2012）的实施。

烧结烟气的SO2污染物主要来源于燃料焦粉和铁矿粉的硫份燃烧，有别于火力发电厂单纯燃煤产生的烟气,烧结机运行的工况与火力发电厂锅炉的运行工况差别巨大，对烧结烟气脱硫工艺选择必须科学地进行。烧结烟气的工况特点是：（1）烧结烟气流量波动大，主抽风机的风门开度随尾部烟箱温度和负压值频繁调节；（2）烟气含湿量大，一般含湿量在11～16%波动；（3）SO2浓度波动大，这与烧结的实际运行工况相联系；（4）烟气温度波动大；（5）氧量高，一般在13～18%波动。烧结烟气的这几个固有特性不会改变，也就意味着后置的脱硫装置必须具有与之相适应的能力。

国外一些发达国家对烧结过程中产生的S02排放控制严格,他们采取的措施一般是使用含硫份较低的矿石作为炼铁的原料,同时在含硫烟气排放之前进行脱硫处理。日本在烧结烟气排放控制方面表现得更为重视,日本绝大部分烧结厂都配置了脱硫效率在95%左右的脱硫装置,早期以石灰石-石膏湿法为主，近年来为增加脱硝功能相当一部分改造成或者增加了活性炭吸附法装置。

我国烧结烟气脱硫装置正处于重点建设阶段,主要工艺有石灰石-石膏法、石灰-石膏法、氨-硫铵法、有机胺法、氧化镁法、活性炭吸附法、循环流化床法和密相干塔法等。建设伊始，首先引入的烧结脱硫示范装置有：广钢采用了石灰-石膏法烧结烟气脱硫装置；石钢采用了密相干塔法烧结烟气脱硫装置；济钢采用了由中科院开发的内外双循环流化床烧结烟气脱硫装置等多套。示范装置实施过程中存在较多问题，主要如下：

（1）早期烧结烟气脱硫示范装置工艺选择繁杂，生搬硬套火电脱硫经验，形成了“照猫画虎不成反类犬”局面。

（2）烧结烟气脱硫展开后，大型环保公司忙于火电烟气脱硫，小型环保公司率先参与，由于技术实力薄弱、建设能力不足导致烧结烟气脱硫装置建设质量普遍较差。脱硫市场混乱，简单模仿、低质低价现象十分普遍。

（3）钢企对脱硫装置认识不足，减排装置普遍缺乏有效的管理、维护。

（4）钢企与环保企业对接不足，导致较多扯皮、推诿、合同纠纷问题发生。

随着近几年的烧结烟气脱硫设施建设，钢铁企业在选择脱硫工艺和环保公司也越来越谨慎。

一、 烧结脱硫工艺种类

1.1脱硫工艺划分

根据脱硫装置在SO2形成的位置不同,将脱硫技术分为三大类,即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧前脱硫即对燃料进行脱硫,又称燃料脱硫,包括煤的洗选、煤的转化和物理化学生物等方法除硫。燃烧中脱硫是在燃烧过程中生成的SO2与碱性物质如CaO、MgO等反应生成CaSO4、MgSO4而被脱除。

燃烧后脱硫的工艺有许多种,根据脱硫剂、脱硫温度、脱硫位置以及产物处理方法而各不相同。按脱出机理分为气体化学吸收型和气体物理吸附型两种，按脱除耗水量多少和脱除方式烟气含湿量分类可分为湿法、半干法和干法；按脱硫载体分可分为钙基、氨基、镁基等。

总的来说,国内各钢铁企业采用的烧结烟气脱硫工艺可以划分为:

(1)湿法:石灰石-石膏法、石灰-石膏法、氨-硫铵法、氧化镁法、双碱法、离子液法；

(2)干法:活性炭吸附法等；

(3)半干法: CFB/LJS循环流化床法、ENS法、密相干塔法、GSCA双循环循环流化床法、NID烟道循环法、SDA旋转喷雾法等。

截止目前，工程化的烧结烟气脱硫工艺中，除活性炭吸附法以外，其余的所有脱硫工艺都用“水”作为反应媒介，均利用SO2易溶于水生成H2SO3后再进行固硫反应的原理，不论是石膏法、氨法、半干法均是如此，这也是为什么湿法工艺脱硫效率高、钙硫摩尔过量比小的原因，在脱除等量SO2的条件下，湿法的装备规模小、脱硫剂消耗量少、装备耗电量低。

1.2 国内烧结脱硫工艺运用情况

在我国,烧结烟气脱硫自2007年引入示范装置；至2009年5月,国内建成烧结烟气脱硫装置35套,40台烧结机(总面积约6300m2)实现运行、在建、拟建的约30套；截止到2013年初，国内已建设烧结机脱硫装置337台，治理烧结机总面积51456m2。

全国烧结脱硫工艺分布表

二、烧结烟气石膏湿法脱硫影响因素分析

基于上述统计，下文以应用比例最大的石灰（石）-石膏湿法工艺为例，对影响脱硫装置运行稳定性和脱硫效率的几方面因素进行分析，以起到借鉴意义。

2.1吸收剂的pH值

烟气中SO2与吸收塔浆液接触后发生系列化学反应，SO2在吸收液中以SO32-和HSO3-形式存在，可以通过鼓入空气进行强制氧化转化为SO42-生成石膏结晶，最终的固硫反应为：

Ca2++ SO42-+2H2OCaSO4・2H2O

石膏法脱硫反应的基础是Ca2+和SO42-的结合反应。对于石灰石-石膏法工艺，溶液中H+的生成是关键，只有H+的存在才促进了Ca2+的生成，吸收速率主要取决于溶液的pH值；对于石灰-石膏法工艺，由于Ca2+的直接供应不需要H+的促进，但当PH＞10时，将发生CO2的吸收反应生成CaCO3（钟乳石垢体）导致装置停运；故，石膏法脱硫工艺中控制合适的pH值和保持pH值的稳定是保证脱硫效率和稳定性的关键。

2.2液气比及浆液循环量

液气比增大，表明气液接触机率增加，脱硫效率增大。但SO2与吸收液存在一定的气液平衡，液气比超过一定值后，脱硫效率将不再增加。初始的脱硫剂浆液喷淋下来后与烟气接触，SO2等气体与脱硫剂浆液的反应并不完全，需要不断地循环反应，增加浆液的循环量，也就加大了吸收剂与SO2的接触反应机会，从而提高了脱硫效率和脱硫剂利用率。

2.3脱硫剂粒度及纯度

石灰石-石膏法工艺：石灰石脱硫反应活性主要取决于石灰石的粒度和颗粒的表面积之比以及石灰石中CaCO3的含量。石灰石颗粒越细，纯度越高，其表面积越大，反应越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高。一般要求石灰石粉的95%能通过325目筛（44μm）或250目筛（63μm），CaCO3含量大于93%，另外还应该控制SiO2和MgCO3含量以降低磨损和脱硫副作用。中西部钢企还应注意钙镁石（白云石）的问题，钙镁石中CaMg（CO3）2含量高达40～60%，不适合做石膏法脱硫剂。

石灰-石膏法工艺：一般要求CaO的活性度达到300ml、纯度达到80%以上，如果脱硫剂中的生烧颗粒不能达到200目，就需要增加消化、去渣工序以减少脱硫装置内设备和管线的磨损。

2.4烟气中颗粒物含量

影响吸收塔内水质的因素之一是烟气中颗粒物含量大，由于在脱硫过程中烟气中颗粒物大量进入吸收塔内，与塔内脱硫剂、石膏浆液混合在一起，阻碍了脱硫剂浆液对SO2的吸收，同时颗粒物或溶液中不断溶出的一些重金属离子会抑制了Ca2+与HSO3-的反应。若烟气中颗粒物含量持续超过设计允许量，将使脱硫效率大为下降，同时成品石膏中也含有大量的灰尘影响石膏品质。

2.5 Cl-含量

浆液Cl-对装置性能的影响是潜在的，在装置中主要以CaCl2形式存在，去除困难影响脱硫效率，达到一定程度时才会显现，主要是干扰了离子间的反应。通常Cl-的设计上限为20000mg/L，实际上一般当Cl-高于12000mg/L时，就表现出对FGD运行的一些负面影响。浆液Cl-浓度高低与脱硫前烟气中HCl的含量直接相关，也与脱硫装置的废水排放量有关。

2.6石膏法装置的结垢、堵塞防治

石膏浓度过饱和后会出现晶束，进而形成晶种、晶体。石膏结晶是一个动态平衡过程，新晶种的形成和晶体长大同时进行，只有结晶到一定程度才被允许排出，因此石膏浆液在吸收塔内应有足够的停留时间，即保持石膏的过饱和状态。实践经验表明，如果相对过饱和度过高（＞1.4），就易形成晶核或层状、针状晶体，晶核会在其它物质的表面上生长，就易发生吸收塔结垢、沉积现象。经验表明比较理想的石膏相对过饱和度应控制在1.25～1.30。

在脱硫装置严重缺氧、吸收液pH值的剧烈变化等情况下，也将发生结垢、堵塞现象，所以在脱硫装置设计、运行过程中氧化风机的选型、除尘器的除尘效率、PH值、吸收液中石膏的过饱和度等控制参数就显得尤为重要。

2.7石膏法装置的腐蚀防护

湿法脱硫装置一般采用玻璃鳞片树脂胶泥内衬防腐，烟气中的SO2、HCl、HF等酸性气体在与液体接触时生成相应的酸液，其中SO32-、Cl-、SO42-对金属有很强的腐蚀性，对防腐内衬也有很强的扩散渗透破坏作用：（1）电化学腐蚀：存在于同一电解质溶液中的不同金属表面将发生电化学腐蚀；（2）结晶腐蚀：溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其疏松孔隙内，当脱硫装置停运后，吸收塔内逐渐变干，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶，随后体积发生膨胀，使防腐内衬产生应力，产生剥离损坏；（3）工作温度的影响：由于烧结烟气温度大幅波动导致塔内烟温变化，防腐材料的使用应力随工作温度升高而急剧降低。

工程经验和实际运行效果表明：脱硫装置在设计、建造、运行过程中，应在浆液的pH值、防腐内衬型式、内衬施工质量等方面从高要求、从严把控，即可解决湿法脱硫装置的腐蚀防治问题。

结语

现在国家提倡的是走循环经济、可持续发展的道路,要让经济建设与环境保护协调发展起来。而污染物去除和资源回收是环境保护最重要的手段。目前针对SO2减排有很多技术手段,对于烧结烟气的脱硫处理工艺, 企业要结合自身实际情况和烧结烟气工况的具体特点,做出合理的选择。

参考文献：

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[2] 周至祥、段建中、薛建明编著.《火电厂湿法烟气脱硫技术手册》， 北京：中国电力出版社，2006；

[3] 孙克勤主编.《电厂烟气脱硫设备及运行》,北京：中国电力出版社，2007。