TiO2薄膜研制及制革废水治理研究
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前 言
随着科学技术的飞速发展，皮革工业废水的排放量不断增大，而这些废水是否达到国家排放标准是通过COD 指数来衡量的［1］。通常这些废水中 COD 值在 2 000 ～10 000mg/L 左右，直接排放威胁着人类的生命安全，这些污染源的治理已成为整个社会关注的焦点。1976 年 J． H． Cary［2］等报道了在紫外光照射下，有光催化氧化作用的二氧化钛几乎可无选择地降解各种有机污染物，光催化作为一种处理水的方法［3］，引起了广泛的重视。近几年来，薄膜形式的纳米二氧化钛光催化剂以其无毒、价廉、高活性和易回收等优点，在废水处理领域的应用，深受学者青睐。纳米二氧化钛薄膜的传统制备方法多涉及高温热处理工艺，限制二氧化钛在有机玻璃、塑料、树脂等基材上的应用，为了拓宽实际应用领域，研究低温制备结晶性良好的二氧化钛薄膜，已成为科研工作者所关注的话题。本文通过微波辅助低温法在玻璃表面制备锐钛矿型二氧化钛薄膜，对实际皮革废水进行了光催化降解的研究，并与传统溶胶凝胶法所制备薄膜［4 －6］的光催化降解效果进行了对比，同时以 COD 去除率为光催化活性评价标准，通过改变各种因素来考察光催化氧化效果，确定了利用微波辅助低温制备的二氧化钛薄膜光催化法降解皮革废水 COD 的最佳工艺条件。
1 试验部分
1． 1 仪器和试剂
1． 1． 1 主要仪器
DGG － 9246A 电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司;pHS － 10A 型酸度计，sartorius 科学仪器北京有限公司;分析天平，sartorius 科学仪器北京有限公司;ZF － C 型三用紫外分析仪，上海康禾光电仪器有限公司;MARS25 型 微 波 水 热 仪，美 国CEM 公司，微波频率为 2． 45GHz;PVC 光纤，中山立景光 电有限公司。
1． 1． 2 主要试剂
钛酸 四 丁 酯，AR，西 安 化 学 试剂厂;无水乙醇、盐酸，AR，天津市博迪化工有限公司;冰醋酸，AR，天津化学试剂有限公司;硝酸，AR，广 州 东 泰 化 工 有 限公司;氢氧化钠，AR，成都方正化工有限公司;二次蒸馏水，自制。
1． 2 材料来源
皮革废水由陕西科技大学资源与环境学院提供，COD 值为 8 025mg/L。
将钛酸四丁酯与 1/2 体积的无水乙醇混合，搅拌 20min，得到 A 溶液。配制二次蒸馏水、冰醋酸和 1/2 体积的乙醇的混合液，用盐酸调节溶液 pH值为 3． 0，得到 B 溶液。在搅拌下将 B溶液滴加入 A 溶液中，75℃ 回流 5h，然后将溶液置于微波水热仪中，微波( 120℃，150W) 辐照 40min，得到 TiO2水溶胶。最终混合液中各组分的摩尔比为 Ti( OC4H9)4∶H2O∶C2H5OH∶HAc= 1∶30． 5∶13∶0． 5。清洗干净玻璃基板( 4cm × 3cm) ，烘干后浸入到上述水溶胶中，采用提拉法镀膜，自然晾干。如此反复 4 次，放入烘箱中在 100℃ 下烘 2h，自然冷却后取出，进行光催化降解试验。
1． 4 TiO2薄膜的结构表征及亲水性分析
采用日本 Rigaku 公司生产的 D/MAX － 2200PC 型 X 射线衍射仪测定TiO2薄膜的物相组成; 采用日本电子( JEOL) JSM － 6390A 型扫描电子显微镜观察薄膜的显微结构; 采用承德市成惠试验机有限公司生产的 JGW －360 型接触角测定仪，检测了 TiO2薄膜的接触角。1． 5 光催化反应试验依次取 COD 指数在 250 ～ 3 000mg / L 范围的皮革废水 400mL 于烧杯中，调节 pH 值分别为 0． 5、1． 0、1． 5……8． 0，再分别放入负载 TiO2膜的基片( 4cm × 3cm/片，4 层) ，在自制的光催化反应装置中进行光催化降解试验。以紫外灯( 80W、λ = 254nm) 作光源，光纤作传光介质，调节适当光照距离，将光集中导入水中，磁力搅拌并保持水 温 为 25℃，间 隔 1h 取 样。用DR1010 型 COD 检测仪测定光催化前后废水 COD 值。通过 COD 去除率来评价催化剂的活性。按照表 1 的试验方案分别探讨了不同光催化条件、pH值及废水初始 COD 值对 COD 去除率的影响( 见表 1)。COD 去除率的计算公式为: COD去除 率 = ［( COD0－ COD ) / COD0］× 100%
2 结果与讨论
2． 1 TiO2薄膜的表征及亲水性分析
2． 1． 1 XRD 表征分析
图 1 为微波辅助低温法在玻璃基片上制得的 TiO2薄膜的 X 射线衍射曲 线，通 过 分 析 可 知，在 2θ 为25. 3° ( 101 ) 、37. 6° ( 004 ) 、47. 8°( 200) 、54． 2°( 211) 处，出现锐钛矿相特征衍射峰，说明采用此方法可制得结晶良好的锐钛矿相二氧化钛( JCP-DS21 － 1272) 。
2． 1． 2 SEM 表征分析
观察图 2 可知: ( a) 和( b) 分别为微波辅助低温法和溶胶凝胶法制备的TiO2薄膜表面 SEM 图片，其中( a) 表面颗粒粒径大，排列较疏松，薄膜粗糙度高，这主要是在成膜过程中因粒子扩散和迁移速率缓慢所致。同时，由于( a) 膜表面粗糙度高，则有利于膜表面吸附有机物分子，促进光催化氧化反应的发生。相反，当粒子扩散和迁移速率较快时，则形成的薄膜表面颗粒粒径变小，排列较平整，薄膜致密性好如( b) 所示。本试验采用微波水热法处理前驱液，通过微波中所发出的高频电磁辐射作用，促使偶极子快速旋转驱动晶粒聚合，从而加快反应速率，缩短反应时间［7］，同时微波的非热效应作用影响了产物晶型的形成和转变，使产物在 120℃ 由非晶相大部分转化为锐钛矿相，实现了快速低温条件下制备结晶性良好的锐钛矿型二氧化钛薄膜。
2． 1． 3 2 种薄膜的亲水性分析
为了更好地评价薄膜的表面性质，通过测定接触角来分析膜表面亲水性。图 3 为 2 种薄膜( 微波辅助低温制膜( a) 和溶胶凝胶制膜( b) ) 的接触角光学照片，从图中可以看出，( a)中水滴在薄膜表面上比( b) 更为铺展，浸润效果优于( b) 。从表2 中的数据也可看出，与空白玻璃相比，2 种薄膜表面都有亲水性。而本试验制备的薄膜接触角较小为 11． 5°，传统溶胶凝胶法制备的薄膜接触角则为 20． 0°，证明采用本试验方法制备的薄膜亲水性更好，与图 3 的结论相一致。原因主要是由接触角的影响因素所决定的，如薄膜粒子组成、大小、毛细管力、表面粗糙度等［8］，由图 2( a) 已经得出低温法制备的薄膜粗糙度高，有利于表面吸附，同时也使得吸附于表面的大量目标降解物进入薄膜内部的扩散阻力减小，使水更容易浸润薄膜表面，进而迁移到薄膜的内部，从而导致接触角变小，亲水性能得到增强。
2． 2 不同光催化条件下 COD 催化降解效果的分析
取 COD 值为 1 000mg/L 的皮革废水 400mL 于 500mL 烧杯中，调节pH 值为 3． 5，在不同光催化条件下确定 COD 去除率，如图 4 所示。由图 4 可看出: 在 3 种不同条件下光催化皮革废水，COD 去除率均随反应时间的延长而逐渐增加，当反应时间到达 10． 0h 时，COD 去除率达到最大值，其中在只有紫外灯照射下废水的 COD 去除率最低为 12． 9%，其次是溶胶凝胶法制备的薄膜在紫外灯照射下 COD 去除率为 71．4%，微波辅助低温法制备的薄膜在紫外灯照射下光催化 效 果 最 佳，COD 去 除 率 可 达80. 1% 。超过 10． 0h 后，随反应时间的增加 COD 去除率几乎保持不变，说明最佳光照时间为 10．0h。
2． 3 pH 值对废水中 COD 去除率的影响
取 COD 值为 1 000mg/L 的皮革废水 400mL 于烧杯中，以 HNO3和NaOH 调节废水的 pH 值，将微波辅助低温法制备的薄膜( 4cm × 3cm/片，4层) 置于不同 pH 的皮革废水中，光照时间为10． 0h，考察 pH 值对 COD 去除率的影响，如图 5 所示。由图 5 可知: 随 pH 值的增大，COD 去除率先增大后减小，当 pH =4. 0 时，COD 去除率达到最大值 为80. 1% ，随着 pH 值的继续增大，COD去除率逐渐较小。所以在 pH 值为4. 0 时，催化剂具有最高的光催化活性，皮革废水的降解效果最佳。
2． 4 废水最佳初始 COD 值的选择
按 2． 3 的试验条件调节废水 pH值为 4． 0，其他条件不变，加入本试验制备的薄膜( 4cm × 3cm/片，4 层) ，改变废水初始 COD 值来考察初始 COD值的变化对废水 COD 去除率的影响，如图 6 所示。由图 6 可知: 在所测定浓度范围内( 250 ～ 3 000mg/L) ，其他条件相同的情况下，废水初始 COD 值的变化对COD 去除率有很大的影响。在废水浓度低于 750mg/L 时，COD 去除率随废水浓度的增加而升高，在废水浓度大于 1 500mg/L 时，COD 去除率随废水浓度的增加而急剧降低。在废水浓度处于 750 ～ 1 500mg/L 范围内，降解效果良好，当废水浓度为 1 000mg/L 时，COD 去除率最高为 80． 1% 。这是因为溶液的浊度直接影响光催化效果，当废水初始浓度较小时，透光性好，有利于光催化反应，加快降解速率，当浓度增加到一定值时，光子能量得到了充分的利用，继续增大浓度，会使溶液的浊度增加，透光度减小，导致降解效率下降，因此废水浓度大小的选择很重要。
3 结 论
( 1) 采用微波辅助低温法制备的纳米 TiO2薄膜，经表征与亲水性分析，主要为锐钛矿结构，接触角为 11. 5°，与传统溶胶凝胶法制备的薄膜相比，颗粒粒径变大，接触角变小，亲水性能增强，证明此方法制备的薄膜具有良好的光催化活性和较强的亲水性; 微波辅助低温法与传统高温法相比，降低了反应温度，实现了晶相低温转变，是一种低温制备纳米薄膜的有效方法。( 2) 采用本试验方法制备的薄膜，经 紫 外 光 ( 80W、254nm) 辐 照10. 0h，在 pH 值为 4． 0、废水初始 COD值在 750 ～ 1 500mg/L 之间时，光催化降解效果最佳，COD 去除率最高达80. 1% 。节能环保的同时，又使皮革废水达到国家排放标准。