AAS火焰法测量水中镍的不确定度分析
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摘要 对aas火焰法测定水中镍的不确定度进行合理评定,找出影响测定结果的不确定度因素,对不确定度进行评估,如实反映测量的置信度和准确性。
关键词 AAS火焰法;镍;测量不确定度;评定
中图分类号TQ13 文献标识码A 文章编号 1674-6708(2010)22-0118-02
0 引言
本文主要讨论水质监测中使用AAS火焰法测量水中镍的不确定度分析,分析结果的误差来源、减少不确度的可能措施以及分析结果统计分析的应用。
1测量方法概述
1.1 测量标准系列的配制
1)标准使用液(100.0μg/ml):用移液管吸取10.00ml的1000μg/ml(GSB G 62022-90)的镍标准溶液于100.0ml容量瓶中,用1%的HNO3定容到刻度。使用的镍标准物质采用国家环保总局标准物质研究所的标准物质。标准值为:1000µg/mL,不确定度:4µg/mL,K=2。
2) 标准系列的配制(0、0.200、0.500、1.00、1.20、1.50μg/ml):用移液管分别吸取0、0.20、0.50、1.00、1.20、1.50 ml标准使用液(100.0μg/ml)于100.0ml容量瓶中,用0.2%的HNO3定容到刻度。
1.2 测量
使用PE AA800吸收分光光度计测定水中镍的浓度。先测出标准系列的吸光度,绘制出吸光度与浓度关系的校准曲线。然后测量样品溶液的吸光度,在校准曲线上可计算样品溶液中被测元素的浓度。
1.3 测量结果
在火焰法中,用空白溶液调零,分别对5不同浓度镍标准溶液进行测定,其测量结果如表1所示。
根据测量数据及线性回归法求出标准工作曲线
a=0.0006
b=0.092
r=0.9998
求出r值,可看出y和x成线性关系,其回归直线(标准曲线)为:
y=0.0006+0.092x
2 测量数学模型的建立
2.1 数学模型
计算公式:采用最小二乘法对标准溶液的测量数据进行线性回归,得到回归直线(标准曲线)方程为:
样品中镍的含量(μg/ml )C=X=(Y-a)/b
其中y为吸收值,a为截距,b为斜率,x为浓度(mg/L)。
然后由样品测定的吸收值(y)反推样品浓度(x)。因此,运用本测量方法,被测量的不确定度就是y对x存在回归直线时,可以通过对回归方程y=a+bx分析y、a和b三个值的不确定度,从而求出被测量x的不确定度。
2.2 传播定律
uc(x)=[c(y)2u2(y)+c2(a)u2(a)+c2(b)u2(b)]2
传播系数:
c(y) =∂x/∂y=1/b
c(a)=∂x/∂a=-(1/b)
c(b)= ∂x/∂b=-(y-a)/b2
3 计算标准不确定度
3.1 求标准不确定度分量u(y)
u(y)=(u21+u22+u23+ u24)1/2
u1是y残差的标准偏差Sy/x,按正态分布属A类。
计算(回归直线的标准偏差(即y残差的标准偏差)Sy/x
式中:yij―仪器的各点响应值;
yj―回归直线的计算值;
n―测量点数目;
m―每测量点重复测量次数;
mn-2―自由度;
将各个值计算出,并列于表2。
=1.02×10-3
u1=Sy/x=1.02×10-3A
传播系数:c(y)=1/b=1/0.092=10.9(mg・L-1/A)
3.2 仪器读数的标准不确定度
按均匀分布变化属B类,故仪器读数变化最小变化为0.0001A
u2=0.0001/31/2=5.77×10-5A
传播系数C(y)=1/b=10.9(mg・L-1/A)
3.3 标准样品的不确定度u3
标准物质是标物中心提供Ni:GSB G 62022-90标准值:1 000µg/mL,不确定度:4µg/mL,即0.4%正态分布变化属B类,以曲线上最大浓度点计算。
u3=b×0.4%×2.00/3=2.45×10-4A/mgL-1
传播系数:c(y)=1/b=10.9(mg・L-1/A)
3.4测量重复性标准不确定度u4
重复测量某样品溶液10次,算出标准偏差。测得10个数据:0.0212、0.0210、0.0206、0.0207、0.0206、0.0198、0.0200、0.0206、0.0210、0.0206
u4= =1.43×10-4(A)
测量数据是随机量作A类。
传播系数: c(y)=40.mg.L-1/A)
u(y)=(u21+u22+u23+u24)1/2
10-4)2]1/2
=1.06×10-3(A)
3.5 截距a的不确定度u(a)(即a的标准差Sa)
=1.14×10-3(A)
传播系数:c(a)=- 1/b=10.9(mg・L-1/A) (10)
3.6 斜率b的不确定度u(b)(即b的标准差Sb)
传播系数:c(b)=
=(0.107-0.0001)/0.0922
=12.6(mgL-1)2/A
标准不确定度一览见表3。
3.7 合成标准不确定度
uc(x)=[c(y)2u2(y)+c2(a)u2(a)+c2(b)u2(b)]1/2
=(10.92×((1.06×10-3)2+(10.9)2×(7.34×10-4)2+12.62×(6.55×10-4)2)1/2
=0.016(mg/L)
3.8 扩展不确定度
取K=2,置信水平=0.95,
U=K×Uc
=2×0.016=0.03(mg/L)
4 结论
通过对 AAS火焰法测定水中镍的不确定度的评定,得出AAS火焰法测定水中镍的扩展不确定度为0.03mg/L,K=2。
参考文献
[1]原子吸收光谱法测定结果不确定度评定规范CSM 01 01 01 03-2006.
[2]化学分析中不确定度的评估指南CNAS―GL06.
[3]常用测量不确定度评定方法及应用实例.中国计量出版社出版.