新型高分子缓释微肥的养分释放特征研究

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摘要：分别采用静水释放和土壤培养的方法研究了溶解度和土壤含水量对高分子缓释微肥（SRMF）中氮、磷、硫、铁、锰、铜、锌等营养元素释放特征的影响，同时进行了养分释放的动力学分析。结果表明，溶解度对各营养元素的释放影响显著，相同时间内高溶解度高分子缓释微肥的营养元素累积释放率始终大于低溶解度高分子缓释微肥，对高溶解度和低溶解度高分子缓释微肥养分释放模式描述最好的方程分别是一级动力学方程和叶诺维奇方程；土壤含水量的增加能促进磷、硫、铁、锰、铜、锌的释放，随着土壤含水量的增大，磷、硫、铁、锰、铜、锌的累积释放率也增大，而氮的累积释放率则从大到小依次为含水量为60%、80%和40%的土壤。高分子缓释微肥在含水量为40%、60%和80%的土壤中的养分释放模式最佳描述方程分别为抛物线方程、一级动力学方程和叶诺维奇方程。

关键词：高分子缓释微肥；养分释放；溶解度；动力学

中图分类号：TQ440.2+1；TQ449+.1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）10-2348-06

DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2015.10.011

近年来，随着作物产量的不断提高以及有机肥料在肥料总构成中占比的逐渐下降，微量元素的作用越来越显著[1]。微量元素大多是植物体内促进光合作用、呼吸作用以及物质转化作用等的酶或辅酶的组成部分[2]。当土壤中缺乏某种微量元素时，植物会出现缺素症状，使作物减产且品质下降，严重时甚至颗粒无收，这种情况下施用微量元素肥料会收到极为明显的增产效果[3]。因此，无机盐微量元素肥料应运而生。无机盐微量元素肥料是把植物所需微量元素以无机盐形式复混而成的，但由于微量元素以金属离子形式存在，易被土壤所固化，使微量元素的肥效得不到正常发挥[4]。随着研究的深入，水溶性金属螯合物开始作为微量元素肥料被利用，且获得了明显的增产效果[5-8]，但由于成本较高使其应用受到了限制。前期研究采用化学合成的方法将微量元素集于一大分子上实现了微量元素的缓释。本研究采用静水释放、土壤培养以及计算动力学模拟法，进一步明确高分子缓释微肥养分释放的影响因素，同时采用数学模拟的方法确定其具体释放模式。

1 材料与方法

1.1 供试样品

高溶解度高分子缓释微肥由山西省高分子复合材料工程技术研究中心提供，在25 ℃和100 ℃下，24 h溶解度分别为45%和83%（肥料∶去离子水=1∶20，V/V），N、P、S、Fe、Mn、Cu、Zn的含量分别为39.3%、6.8%、0.32%、0.57%、0.25%、0.04%和0.05%；低溶解度高分子缓释微肥在25 ℃和100 ℃下，24 h溶解度分别为25%和67%（肥料∶去离子水=1∶20，V/V），N、P、S、Fe、Mn、Cu、Zn的含量分别为35.9%、8.2%、0.29%、0.52%、0.22%、0.03%和0.04%。供试土壤采自山西太原中北大学的草甸土耕层（0-20 cm），土壤为砂壤土，pH 6.51，有效N、P、S分别为20、15和12 mg/kg，有效Fe、Mn、Cu、Zn分别为2.7、1.4、0.3和0.4 mg/kg。

1.2 静水释放试验

试验于2013年11月24日开始，25 ℃下分别称取5.0 g高、低溶解度的高分子缓释微肥放入到盛有100 mL去离子水的聚乙烯瓶中，分别于1、3、5、7、15、30、45、60、90、120 d后取样并进行测试。每次取样用4号砂芯漏斗过滤，滤出肥料返回原瓶并加入新鲜去离子水100 mL继续培养，每处理重复3次，分别测定滤液中全氮、全磷、全硫以及各微量元素含量。滤液经消化后，全氮含量采用凯氏定氮法进行测定，全磷含量采用钼锑抗比色法进行测定，全硫含量采用氯化钡比浊法进行测定，铁、锰、铜、锌的含量采用ICP-AES法进行测定[9]。

1.3 土壤培养试验

土壤相对含水量分别设置为40%、60%和80%，培养温度为25 ℃。称取0.3 g低溶解度高分子缓释微肥与200.0 g风干土均匀混合，按照饱和含水量为32.8%（每100.0 g土壤最大持水量为32.8 g）计算，加入13.0、19.5和26.0 mL去离子水分别调节至土壤含水量为40%、60%和80%，每个处理重复3次，然后将试验土壤于2014年3月17日置于25 ℃恒温恒湿箱培养。土壤样品分别于1、3、5、7、10、15、30、45、60、90、120 d后取样，样品经风干后测定全氮、全磷、全硫以及各微量元素全量。全氮采用高锰酸钾―还原性铁修正凯氏法，全磷采用酸溶―钼锑抗比色法，全硫采用硝酸镁氧化―硫酸钡比浊法，微量元素全量采用HF-HNO3-HClO4消煮-ICP-AES法同时测定[9]。

1.4 养分释放动力学模型

为了更好地描述缓释肥养分释放的规律，许多学者采用不同的数学模型描述缓释肥的养分释放动力学过程[10-12]，目前应用较多的模型有以下3类：

一级动力学方程：Nt=No（1-e-kt）；

叶诺维奇方程：Nt=a+blnt；

抛物线方程：Nt=a+bt0.5；

式中，Nt为t时间内养分释放率，No为最大养分释放率，t为释放时间，k、b为释放速率常数，a为常数。不同模型对缓释肥养分释放动力学的拟合效果不同，模型拟合程度的好坏可用相关系数（R2）和标准误差（Se）判断，即R2值越大，Se越小，拟合越好。

2 结果与分析

2.1 溶解度对养分释放的影响

分析图1a可知，随着培养时间的延长，高、低溶解度高分子缓释微肥的全氮累积释放率逐渐增加，曲线整体呈现倒“L”型，表现为两个阶段：快速释放期和缓慢释放期。0～7 d氮释放较快，属于快速释放期，7 d时高、低溶解度高分子缓释微肥的全氮累积释放率分别达到62.8%和39.0%；7 d之后，氮的释放变得非常缓慢，属于缓慢释放期，培养至120 d时高、低溶解度高分子缓释微肥的全氮累积释放率分别增加7.0%和10.1%，与前7 d的增长速度相比，增长非常缓慢。比较培养相同时间之后高、低溶解度高分子缓释微肥的全氮累积释放率大小可知，高溶解度高分子缓释微肥的全氮累积释放率始终大于低溶解度高分子缓释微肥，且二者之间的差值基本在20%左右。

由图1b可知，两种溶解度的高分子缓释微肥120 d的全磷累积释放率均随时间的延长而增大。高、低溶解度高分子缓释微肥均是全磷累积释放率0～15 d随时间延长增加幅度较大，15 d时高、低溶解度高分子缓释微肥的全磷累积释放率分别达到62.5%和54.7%；15 d后曲线趋于平缓，高、低溶解度高分子缓释微肥的全磷累积释放率分别在60 d和120 d时达到100%。可见，高、低溶解度高分子缓释微肥中磷的缓释期分别为60 d和120 d。各时间段高溶解度高分子缓释微肥的全磷累积释放率始终大于低溶解度高分子缓释微肥。

分析图1c可知，高、低溶解度高分子缓释微肥的全硫累积释放率也是随着培养时间的延长逐渐增加，但是增长趋势与氮、磷不同，表现为快―慢―快―慢的增长规律。高、低溶解度的高分子缓释微肥均是0～7 d全硫累积释放率增长较快，7 d时分别达到88.4%和63.8%；7～15 d增长缓慢，经过一周的释放全硫累积释放率分别增长0.5%和0.2%；15～60 d全硫累积释放率的增加幅度加大，且低溶解度高分子缓释微肥的全硫累积释放率的增加速度快于高溶解度高分子缓释微肥，60 d时高、低溶解度高分子缓释微肥的全硫累积释放率分别达到99.2%和84.8%；60 d之后全硫累积释放率的增长又趋于缓慢，高溶解度高分子缓释微肥的全硫累积释放率在90 d时达到100%，低溶解度高分子缓释微肥中硫在120 d时仍未释放完全，达到87.7%。整个培养期，高溶解度高分子缓释微肥的全硫累积释放率始终大于低溶解度高分子缓释微肥，且二者的差值基本在18%～23%之间。

分析图1d-图1g可知，高、低溶解度高分子缓释微肥中铁、锰、铜、锌的累积释放率均随着培养时间的延长而显著增加，高溶解度高分子缓释微肥中铁、锰、铜均在15 d即释放完全，锌在10 d时释放完全，低溶解度高分子缓释微肥中铁、锰、铜、锌的释放相对较慢，在30 d时释放完全。相同的培养条件下高溶解度高分子缓释微肥中铁、锰、铜、锌的释放率始终大于低溶解度高分子缓释微肥，但是二者之间的差值均小于10%。

2.2 土壤含水量对养分释放的影响

分析图2a可知，高分子缓释微肥在3个土壤水分条件下120 d的全氮累积释放率均随时间的延长而增大，但是不同时间段3个含水量条件下的全氮累积释放率变化规律不同。0～7 d全氮累积释放率随含水量增加而增加，培养14 d时含水量分别为40%、60%和80%的土壤中全氮累积释放率分别达到32.9%、36.9%和47.0%；14 d之后高分子缓释微肥的全氮累积释放率从大到小依次为60%、80%和40%的含水量的土壤，全氮累积释放率与7 d时相比分别增加36.8%、52.8%和35.7%，与前7 d相比增长速度变得缓慢。与在水中培养相比，土壤中全氮累积释放率显著高于水中。

由图2b和图2c可知，随着培养时间的延长，高分子缓释微肥中磷、硫在各含水量土壤中的累积释放率均逐渐增加，且均随着含水量的增加而增加。高分子缓释微肥中磷在含水量为80%的土壤中培养90 d时释放率即达到100%，而在含水量为40%和60%的土壤中培养120 d之后磷释放完全。高分子缓释微肥在含水量为40%、60%和80%的土壤中培养120 d之后全硫累积释放率分别达到80.1%、85.0%和87.8%，与在水中培养120 d之后的释放率87.7%相比差异不大。

分析图2d-图2g可知，在各含水量土壤中高分子缓释微肥中铁、锰、铜、锌的累积释放率均随着培养时间的延长而逐渐增加，且一直保持较快的增长速度。铁、锰、铜、锌的累积释放率均随着含水量的增加而增加，且各微量元素在90 d内均释放完全，与在水中培养30 d即释放完全相比，缓释期显著延长。

2.3 养分释放动力学

2.3.1 静水中养分释放动力学 高、低溶解度高分子缓释微肥在静水中培养时，将氮、磷、硫、铁、锰、铜、锌累积释放率与时间关系分别用一级动力学方程、叶诺维奇方程和抛物线方程进行拟合，结果见表1。分析表1中数据可知，一级动力学方程拟合得到的高溶解度高分子缓释微肥中各营养元素的最大累积释放率No和各营养元素释放速率常数k均大于低溶解度高分子缓释微肥，这与其各时间段各营养元素的累积释放率大小关系一致。叶诺维奇方程和抛物线方程中的参数b可用来表征各营养元素的释放速率，比较所得b值可以发现，高溶解度高分子缓释微肥中各营养元素的释放速率均大于低溶解度高分子缓释微肥。

叶诺维奇方程对低溶解度高分子缓释微肥中氮、磷、铁、锰、铜、锌的释放曲线拟合度最佳，R2均大于0.93；对硫的释放曲线也有较好的拟合度，R2大于0.78。对低溶解度高分子缓释微肥中硫的释放曲线拟合最好的是抛物线方程，R2大于0.94。可见，叶诺维奇方程能够很好地描述低溶解度高分子缓释微肥中各营养元素的累积释放模式。对高溶解度高分子缓释微肥中氮、硫、铁、锰、铜、锌的释放曲线拟合最好的是一级动力学方程，R2均大于0.93。一级动力学方程对磷的释放拟合度值R2大于0.93，抛物线方程拟合磷释放曲线的拟合度值R2则达到0.97。可见，一级动力学方程能够满足高溶解度高分子缓释微肥中各营养元素的累积释放模式。由此可知，溶解度的不同会显著影响高分子缓释微肥中营养元素的释放规律，从而导致其最适拟合方程不同。

2.3.2 土壤中养分释放动力学 高分子缓释微肥在土壤中培养时，将氮、磷、硫、铁、锰、铜、锌累积释放率与时间关系分别用一级动力学方程、叶诺维奇方程和抛物线方程进行拟合，结果见表2。分析表2中数据可知，一级动力学方程拟合得到的各营养元素的最大累积释放率No和释放速率常数k的大小与实测各含水量条件下各营养元素累积释放率大小关系一致。叶诺维奇方程和抛物线方程中所得参数b也与各含水量条件下各营养元素的累积释放率大小关系一致，氮的释放速率b值为含水量60%的土壤高于含水量80%、40%的土壤所对应的值，磷、硫、铁、锰、铜、锌的释放速率b值则随含水量增加而增加。

在不同土壤含水量下，氮、磷的释放曲线最佳拟合方程为叶诺维奇方程，R2均大于0.93，硫的释放曲线对应拟合度最高的是抛物线方程，R2均大于0.95，铁、锰、铜、锌的释放曲线均能用一级动力学方程拟合并达到高拟合度的结果，R2均大于0.95。40%土壤相对含水量下，高分子缓释微肥中各营养元素释放拟合度最高的方程是抛物线方程，R2均大于0.93；60%土壤相对含水量下，高分子缓释微肥中各营养元素释放拟合最好的是一级动力学方程，R2均大于0.92；80%土壤相对含水量下，高分子缓释微肥中各营养元素拟合最好的是叶诺维奇方程，R2均大于0.90。可见，土壤含水量会影响高分子缓释微肥中各营养元素的释放规律，从而使其最适拟合方程不同。

3 小结与讨论

高分子缓释微肥在水中培养时，高溶解度高分子缓释微肥中氮、磷、硫的累积释放率显著高于低溶解度高分子缓释微肥，这主要是由于两者的分子结构中分子量大小分布不同。高溶解度高分子缓释微肥所含小分子量结构较多，而低溶解度高分子缓释微肥则较少，分子量较小结构在水解作用下能够很快被释放到水中，而分子量较大结构则需要较长时间才能被缓慢释放到水中。溶解度对高分子缓释微肥中铁、锰、铜、锌的累积释放率的影响与氮、磷、硫相比较小，这是因为这些微量元素与磷以离子键形式相连，在水中很容易通过水解释放，与溶解度关系较小。高分子缓释微肥中氮、磷、硫的释放均表现为前期快速释放，后期缓慢释放，造成该现象的原因是前期是含这些营养元素的小分子链段的分解，小分子在水解作用下容易被分解，从而使得前期累积释放率增长较快；随着时间推移，小分子大量分解，后期氮、磷、硫的释放主要靠大分子链段的逐渐分解实现，而大分子的分解是一个非常缓慢的过程，从而使得后期累积释放率增长缓慢。

高分子缓释微肥在土壤中培养时，全氮累积释放率随含水量的变化在前期表现为随着含水量增加而增加，后期转变为全氮累积释放率从大到小依次为含水量为60%、80%和40%的土壤。与水中培养不同，高分子缓释微肥在土壤中培养时氮的释放是在水解作用和生物降解作用的共同作用下被释放。造成前后期释放规律不同的原因可能是前期主要是小分子含氮链段在水解作用下被分解，从而使得全氮累积释放率随含水量增加而逐渐增加；随着时间的推移，小分子大量分解，后期氮的释放主要靠大分子含氮链段的逐渐分解实现，从而使得氮释放率增长缓慢。该时间段60%含水量条件下氮释放率最大可能是由两部分原因造成：①60%含水量条件与40%和80%相比，水含量适中，有利于肥料在水解作用下分解，该作用所占比例较小；②60%含水量条件土壤通气性较好，微生物及酶活性较强，有利于肥料通过生物降解分解为小分子，在水解和生物降解共同作用下使得60%含水量条件下全氮累积释放率最大。

高分子缓释微肥中磷、硫的累积释放率均随着土壤相对含水量的增加而增加。磷在土壤中的释放一部分是通过水解释放，另一部分是在磷酸酶作用下的分解；硫在土壤中的释放是在水解作用和硫化芽孢杆菌等的生物降解作用下实现。磷、硫在水中即可大量释放或释放完全，可见，磷、硫在水解作用下即可较易分解。高分子缓释微肥中磷、硫累积释放率随着含水量的增加而增加，可见高分子缓释微肥中磷、硫的分解过程中水解具有非常重要的作用。

高分子缓释微肥中铁、锰、铜、锌的累积释放率均随着土壤相对含水量的增加而逐渐增加。这是因为这些微量元素以离子键形式与大分子相连，在水解作用下很容易被分解释放。土壤含水量越高，水解作用越强，从而使得各微量元素的释放率越大。高分子缓释微肥在土壤中培养时铁、锰、铜、锌在90 d内均释放完全，与水中培养相比缓释期延长，这主要是因为铁、锰、铜、锌等微量元素在水溶液中与水分子能够自由交换，而在土壤中自由水较少，所以释放离子向土壤中扩散较慢，释放周期相对延长。

高分子缓释微肥的溶解度对其养分释放模式有显著影响，高溶解度和低溶解度高分子缓释微肥在水中培养时的最佳养分释放动力学方程分别为一级动力学方程和叶诺维奇方程。土壤含水量对高分子缓释微肥的养分释放模式也有较大影响，高分子缓释微肥在相对含水量为40%、60%和80%条件下的养分释放模式最佳的描述方程分别是抛物线方程、一级动力学方程和叶诺维奇方程。

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