不同DE值麦芽糊精对五味子喷雾干燥粉性质的影响
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[摘要] 研究不同de值的麦芽糊精对五味子喷雾干燥的影响，测定了喷干粉的玻璃化转变温度（Tg）、粉体学性质及微观形态，并用吸湿等温线和玻璃化转变温度预测其储存稳定性。研究发现，加入麦芽糊精后得粉率增加，含水量降低，Tg升高，流动性变好，微观形态呈球形，且Tg随DE值的减小而增大。采用GAB模型拟合水分活度（aw）与平衡含水量（EMC）之间，发现喷干粉的吸水量随DE值的增大而增加；GordonTaylor模型拟合EMC与Tg之间，Tg随含水量的增加而减小。喷干粉的储存临界条件得到提高，且随DE值的减小，临界水分活度与临界含水量升高。所以DE值越小，喷干粉越稳定。
[关键词] 五味子； 麦芽糊精； DE值； 喷雾干燥； Tg； 状态图
喷雾干燥因干燥效率高、对有效成分破坏少、粉末溶解性好而广泛应用于中药领域，然而喷雾干燥过程中存在的粘壁及易吸湿问题严重影响粉末品质，制约着后续制剂工艺。有文献表明粘壁现象的产生与物料的玻璃化转变温度（Tg）有关，Tg越低，粘壁越严重[1]。研究发现低分子糖、有机酸等物质的Tg均较低，五味子经水提浓缩后溶液中含有丰富的糖类[2]和有机酸成分[3]，所以在喷雾干燥过程中易产生粘壁，导致干燥无法顺利进行。
玻璃化转变理论认为， Tg的主要影响因素是水的增塑作用与相对分子质量的大小[4]。何雁等[5]将除湿空气运用于中药喷雾干燥过程中，提高了喷干粉的Tg使干燥顺利进行，但不能改善其吸湿性，影响了贮存稳定性。麦芽糊精（MD）是淀粉的水解产物，因水解程度不同而具有不同的DE值，已广泛应用于食品的喷雾干燥[67]，而在中药方面的应用研究鲜有报道。因此，本研究以五味子水提取液为研究对象，比较不同DE值的麦芽糊精对其喷雾干燥的影响，并基于水分活度与玻璃化转变温度状态图预测喷干粉的贮存稳定性条件，以期为中药喷雾干燥及其喷干粉贮存稳定性条件的预测提供理论基础和实验依据。
1 材料
B290迷你喷雾干燥机（瑞士Buchi公司），快速水分测定仪HB43S（METTLER TOLEDO），YW250GSP恒温恒湿培养箱（北京中环试验仪器有限公司），Mastersizer3000（美国马尔文仪器有限公司），扫描电子显微镜Quanta250（美国FEI公司），DSC8000差示量热扫描仪（美国PerkinElmer公司），AL204型电子分析天平（METTLER TOLEDO），称量瓶（湖南黄阳司玻璃厂），干燥器（四川蜀玻有限公司），CFZ3BD低温型除湿机（江苏春兰空调设备有限公司）。
五味子（批号150401）购自江西樟树致和堂中药饮片有限公司，经江西中医药大学褚小兰教授鉴定符合《中国药典》2015年版要求。乙酸钾（西陇化工股份有限公司），六水合氯化镁（广东光华科技股份有限公司），碳酸钾（西陇化工股份有限公司），溴化钠（上海实验试剂有限公司），氯化钠（西陇化工股份有限公司），以上均为分析纯。麦芽糊精（DE10，批号151101；DE15，批号151001；DE20，批号150606）均为食品级（河南鑫源生物科技有限公司）。
2 方法
2.1 样品的制备
取五味子适量，用6倍水回流提取2次，每次1 h，过滤，合并滤液，浓缩至相对密度为1.08 g・mL-1（60 ℃），测定样品固形物质量分数为23%。样品分为4份（样品1，2，3含固量均为40.0 g，样品4为80.0 g），分别称取麦芽糊精（DE10，DE15，DE20）40.0 g加入样品1～3中，并加入一定量蒸馏水使其固形物质量分数为23%，搅拌均匀，备用。
2.2 样品的喷雾干燥
分别对样品1～4进行喷雾干燥，喷雾干燥条件相同：进风温度（140±1） ℃，压缩空气比100%，流速7.5 mL・min-1，雾化器压力柱高40～50 mm。喷雾完成后，收集收集瓶内粉末。
2.3 喷干粉的评价指标
2.3.1 得粉率 得粉率按下式计算。
得粉率=收集瓶内粉末量样品总含固量×100%
2.3.2 含水量 取约3.0 g粉末，平铺于水分测定仪托盘中，恒速升温至105 ℃，记录读数，测定3次，取平均值。
2.3.3 休止角 用固定漏斗法测定，温度（25±1） ℃，相对湿度40%±5%，将2只漏斗串联用铁架台固定于水平放置的倒扣圆形培养皿（半径r=2 cm）上4 cm，将喷雾干燥所得粉末沿漏斗壁倒入第1个漏斗，经过第2个漏斗轻落在圆形培养皿中心，固定好培养皿的位置，开始慢慢加入粉末直到圆形培养皿上形成圆锥体为止，三角尺量出圆锥体的高度H（除去培养皿的高度），由公式tanθ=H/r计算得到休止角θ，重复3次，取平均值。
2.3.4 压缩度 取已称重10 mL量筒，用漏斗匀速注入一定量粉末直至粉末刚好达到10 mL刻度线，记为V1，精确称定m，松密度为ρ1=m/V1。再将上述盛有粉末的量筒离水平桌面1 cm向桌面自由落下100次，记录振实后体积V2，振实密度为ρ2=m/V2，平行3次，取平均值。压缩度的计算公式为（ρ2-ρ1）/ρ2。
2.3.5 粒径大小与分布 环境湿度控制在50%以下，取适量粉末于干法测定盘中，以压缩空气为分散介质，用Aero S模块测定粉末的粒径分布，平行3次，取平均值。
2.4 玻璃化转变温度（Tg）的测定
样品测试的气体氛围为高纯氮（纯度>99.999%），流速保持20 ℃・min-1不变。样品装量为5～8 mg。扫描程序：快速降温至-70 ℃，等温0.5 min；从-70 ℃以100 ℃・min-1快速升温至90 ℃，等温0.5 min；以100 ℃・min-1的速率快速降温至-70 ℃，等温5 min；最后以30 ℃・min-1的升温速率进行连续扫描，升温至90 ℃。取曲线的中点温度作为Tg的特征值。
2.5 扫描电子显微镜（SEM）的测定
取粉末少量铺于SEM铜台上，经过表面涂层喷金30 s后置SEM下观察，在15 kV的电压下拍摄粉末的表面微观形态。
2.6 平衡含水量（EMC）的测定
采用静态称量法[8]测定样品在25 ℃ 5个不同饱和盐溶液（KAc，MgCl2，K2CO3，NaBr，NaCl）下的吸湿平衡含水量。环境相对湿度控制在35%～45%，精密称取粉末约1 g平铺于已恒重称量瓶中，把初始粉末和称量瓶质量记为m1，将称量瓶（瓶盖敞开）置于底部盛有100 mL不同过饱和盐溶液的干燥器中，再将干燥器置于温度控制在（25±1） ℃的恒温恒湿箱中，间隔一定时间精密称定总质量m2，直至前后2次测量相差不超过0.001 g，认为达到平衡，平行3份取平均值。同时测定样品在不同平衡含水量下的Tg，测定方法见2.4项。
2.7 数据拟合
2.7.1 GuggenheimAndersendeBoer（GAB）模型 吸湿数据用GAB方程拟合水分活度（aw）与平衡含水量（EMC）的关系，模型如下。
2.7.2 GordonTaylor模型 水分对玻璃化转变温度的强增塑作用按照以下公式进行预测。
以上数据均用SPSS 20.0进行非线性回归，根据相关系数（R2）来判断模型适用性。
3 结果与分析
3.1 不同DE值麦芽糊精对喷雾干燥的影响
样品经过喷雾干燥后，得粉率、含水量及喷雾干燥情况见表1。发现加入麦芽糊精后得粉率由35.09%提高到60%左右，含水量降低了1%，粘壁情况得到改善。对喷干粉进行测定，五味子粉末的Tg为30.67 ℃，而加入麦芽糊精后粉末的Tg升高且随着DE值的减小而增大，分别为59.71，62.94，66.32 ℃。从上可以看出，粘壁情况的改善是由于加入麦芽糊精后增大了物料的Tg，从而有利于喷雾干燥的顺利进行。
3.2 粉体学性质及微观形态
分别测定喷干粉的休止角、松密度和振实密度、粒径大小与分布以及微观形态，结果见表2，图1。发现加入麦芽糊精后粉末的粒径分布较均匀，休止角减小，流动性变好，微观形态呈球形。这是因为麦芽糊精均匀地分布于粉体内部，使内外受热均匀，有利于内部水分蒸发及向外扩散迁移，减小了粉末之间的粘连，有助于改善流动性，其球形表面有些凹陷，可能与液滴在喷雾干燥过程中水分快速向表面蒸发有关[9]。而纯五味子粉末形态无规则，如电镜图，颗粒之间有一定粘连，粒径分布不均匀。压缩度反映了粉末的可压程度，压缩度越低，表示可压性越好，反之越差。加入麦芽糊精后压缩度减小，粉末的可压性有所改善。
3.3 喷干粉的吸湿性研究
3.3.1 平衡含水量（EMC） 样品在25 ℃ 5个不同水分活度下的平衡含水量值见表3。发现五味子喷干粉具有高的吸水量，且吸湿后物理状态发生改变，粉末易结块，且随水分活度的增大，颜色慢慢变深，直至变成黑色粘液状。而加入不同DE值麦芽糊精后，当在水分活度为32.9%时及以下，粉末未结块，能自由摇动；在43.2%时及以上，粉末开始结块，不易摇动，颜色开始加深，直至变成棕色黏块状。用GAB方程对aw与EMC之间进行拟合并预测，结果见表4，图2，发现具有高R2，拟合度好。
麦芽糊精可以改善五味子喷干粉的吸湿性，且随DE值的减小，效果越显著，这与不同DE值的麦芽糊精的结构有关，因为麦芽糊精是淀粉经酶法水解的产物，所以DE值越大，淀粉的水解程度就越大，分子链变短，分子结构也发生改变，亲水基团相
3.3.2 玻璃化转变温度（Tg） 一般来说，热扫描图谱显示样品在热流温度变化情况下发生的二级相变，即从玻璃态向黏流态的转变，Tg取其玻璃转化的中间点。样品在aw=0.329下吸湿平衡后的DSC热扫描见图3，其他水分活度下吸湿平衡后的热扫描图也可以获得。不同水分活度下吸湿平衡后的样品所测Tg见表5，Tg随着水分含量的增加而降低，这与Mosquera等[10]冷冻干燥水果粉末的研究结果一致。用GordonTaylor方程对Tg与EMC之间进行拟合并预测，结果见表6，图4，显示具有较高R2，拟合度较好。
DE值的减小而增大，反映出喷雾干燥的难易程度，在喷雾干燥过程中当温度超过10～20 ℃以上时就易造成粘壁导致得粉率降低[11]。说明加入麦芽糊精后提高了物料的Tg，改善了喷雾干燥粘壁情况，且喷干粉的稳定性得到改善，DE值越小稳定性越好。
3.3.3 基于水分活度与玻璃化转变的喷干粉稳定性预测 据文献报道[12]，影响产品稳定性的主要因素是水分和温度。目前，水分活度与玻璃化转变温度已广泛应用于评价及预测食品储存条件，而中药则主要是根据吸湿等温线数据得出的临界相对湿度值来判断是不够的，因为粉末的某些物理化学和结构变化如结块、粘壁及无定型向晶态的转变无法更好地解释，这与Tg有关。所以，结合吸湿等温线和Tg的状态图有助于对喷干粉的稳定性条件进行预测，假设喷干粉的Tg为常温（25 ℃）来获得其临界水分含量和水分活度，不同样品的状态图见图5。当超过了这个温度，无定形粉末会由玻璃态向粘流态转变，稳定性下降导致结块，其临界水分含量和水分活度值见表7。
五味子喷干粉的临界水分活度和含水量很低，为0.155和3.48%，而加入麦芽糊精后临界水分活度和含水量得到提高且随着DE值的减小而增大，稳定性变好。其中加麦芽糊精DE10的喷干粉稳定性最好，具有高的临界水分活度0.392，意味着在25 ℃下，最大的临界相对湿度可以达到39.2%，同时临界水分含量为6.76%，喷干粉贮存稳定，但当储存在39.2%以上的临界湿度（25 ℃）或更高的温度（aw=0.392）下会吸湿结块。
4 总结与讨论
目前，针对中药喷雾干燥中存在的粘壁及易吸湿问题，往往是通过添加辅料来解决。有加入水不溶性物质如微粉硅胶、滑石粉、硬脂酸镁等[4]，在粉体周围形成隔湿层防止粘壁发生，但其用量受到限制，效果不佳；还有通过加入一些高分子材料来防止吸湿粘壁，然而大都是凭借经验添加辅料，而未从物料的性质出发，缺少理论的支撑。大多中药材含糖丰富，经提取浓缩后整个体系的Tg较低，而加入高分子材料后提高了整个混合体系的Tg，使干燥过程中的粉末处于玻璃态，分子结构稳定，不易发生粘壁。
本课题组前期研究中，比较了糊精、麦芽糊精、HPβCD对中药喷雾干燥的影响，测定了粉末的Tg，发现麦芽糊精优于其他辅料，粉末流动性好，不易吸湿聚团。而且麦芽糊精[13]具有流动性好、溶解性好、吸湿性小、不结团等优势，且玻璃化转变温度也较高，在140～180 ℃ [14]，有利于中药的喷雾干燥。但麦芽糊精具有不同的DE值，DE值不同其性质也不同，DE值越低的吸湿性越小，稳定性越好。本文通过比较不同DE值的麦芽糊精对五味子喷雾干燥的影响，发现均有助于干燥过程中水分的蒸发而不引起粘壁，喷干粉的Tg均升高且随着DE值的减小而增大，这是由于Tg会随着相对分子质量的增大而升高，不同DE值的麦芽糊精相对分子质量均较大，而不同DE值的麦芽糊精之间因水解程度不同相对分子质量大小也不同，DE值越大，淀粉水解程度越大，相对分子质量小的物质增加，体系的分子质量因此相对变小[15]。
吸湿性实验中，发现麦芽糊精均改善了五味子喷干粉的吸水性，DE值越低效果越显著，吸湿后Tg都随着水分含量的增大而减小，这是因为水的Tg很低，为-135 ℃，对Tg具有强的增塑作用[16]， 水分进入分子内部后，自由体积增加，使分子链段变得更加柔顺不稳定。基于水分活度与玻璃化转变温度能够很好地预测粉末的稳定性条件，麦芽糊精可以提高临界水分含量和水分活度，改善稳定性，DE值越低稳定性条件越好，若超过这个储存条件，易吸湿结块，这对中药喷干粉的储存及后续制剂工艺具有一定的指导意义。
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