浅谈化学镀铜

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摘要： 非导体材料的金属化处理经常会用到化学镀铜，化学镀铜无论是在塑料制品还是在电子工业的印制电路板中均得到了广泛的应用。本文主要介绍了化学镀铜溶液的组成及工艺条件，化学镀铜溶液中各组分的作用和影响，化学镀铜溶液的配制、使用和维护等。

Abstract： Metal processing of non conducting materials often uses chemical copper plating， which is widely used in plastic products and the printed circuit board of electronic industry. This paper mainly introduces the composition of chemical copper plating solution and process conditions， the role and influence of the components of chemical copper plating solution， plating solution preparation， and use and maintenance.

关键词： 化学镀铜；溶液；组成；作用

Key words： chemical copper plating；solution；composition；function

中图分类号：TQ153.1+4 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2013）35-0317-02

0 引言

在化学镀铜这个自催化的还原反应中，常用还原剂甲醛来获得需要的铜层厚度，它的还原反应为CU2++2HCHO+4OH-CU+H2+2H2O+2H2O+2HCOO-。但是实际的反应中还会产生一价铜盐等中间产物，因此，比上式要复杂很多。但是一价铜盐具有不稳定性，经过2Cu+Cu+Cu2+反应后从而导致溶液的自然分解。由于一价铜盐很难在镀液中溶解，从而很容易以氧化亚铜的形式与铜共同沉淀，从而导致镀层机械强度和导电性等物理性能的恶化。因此，国外的一些电镀工作者提出了一些高速稳定的化学镀铜新工艺以求改善镀层的质量和延长镀液的寿命。除了溶液寿命由过去的几小时提高到几个月外，还实现了溶液的自动化控制调整。

1 化学镀铜溶液的组成及工艺条件

化学镀铜溶液按照所用的还原剂可以分为甲醛、肼、碰氰化物以及次磷酸盐等溶液；按照镀铜的厚度可以分为镀薄铜溶液和镀厚铜溶液；根据溶液的用途又可以分为印制电路板金属化和塑料金属化等溶液；按照络合剂种类可分为EDTA二钠盐型、酒石酸盐型和混合络合剂型等。

一般的化学镀铜层厚0.1-0.5μm，较薄，外观呈粉红色，较柔软。由于其具有较好的延展性、导电性和导热性，因此，常用作非金属以及印刷电路板孔金属化的导电层，而不用于装饰性或防护性的镀层。高稳定化学铜溶液的厚度随着科技的进步已达到5μm以上，从而简化了印制电路板孔金属化的制作工艺。

1.1 化学镀铜溶液的组成及工艺条件见表1。

1.2 双络合剂或多络合剂的化学镀铜溶液 在化学镀铜溶液中，为了达到更宽的工作温度、更稳定的溶液以及更大的镀铜厚度，一般加入比例适当的双络合剂或多络合剂。含有双络合剂溶液的组成和工艺条件如表2。

2 化学镀铜溶液中各组分的作用和影响

2.1 铜盐 在溶液中，钠盐作为一种主盐，主要由硫酸铜提供二价铜离子，并且其含量会影响沉淀的速度。当溶液PH处于工艺范围时，虽然沉积速度会随铜含量的增加而加快，但是溶液自然分解倾向也会加大。溶液中不含稳定剂时采用低浓度镀液，含有稳定剂时可提高同离析浓度。同离析浓度变化范围较大，主要是其含量不影响镀层质量。

2.2 络合剂 为了避免铜离子在碱性条件下析出

Cu（OH）2沉淀，而在溶液中能够呈现络合状态，通常就会使用络合剂。在溶液中加入适量的络合剂以提高溶液的稳定性、沉积速度以及改善镀层性能。络合剂的种类虽然多种多样，但是，在目前的镀铜中使用最广泛的莫过于酒石酸钾钠和EDTA钠盐。

2.3 氢氧化钠 沉积速度在溶液中其他组分浓度不变时，会随着氢氧化钠含量的增加而加速，但含量达到一定后，沉积速度就会变慢且易分解。含量较少时会导致沉积速度缓慢甚至沉淀停止。当一段时间不用化学镀铜溶液时，为了避免溶液自然分解和甲醛的还原作用下降而停止反应，应采用硫酸钾将溶液的pH值调到10以下。再次使用时，用氢氧化钠将pH值调到工艺要求值即可。

2.4 甲醛只有在pH大于11的碱性条件下才具有还原能力，pH值不同，反应也不同：①在中性或酸性条件下：HCHO+H2O=HCOOH+2H++2e；②在pH值>11的碱性条件下：2HCHO+4OH-=2HCOO-+H2+2H2O+2e。

甲醛的还原能力以及铜的沉积速度随着pH值的升高而增大，但是，溶液的自然分解倾向也会增大。配方不同，甲醛的含量和适宜的pH值范围也不同。

当pH=10～10.5时，镀件表面发生催化反应。

当pH=11～11.5且甲醛浓度为2mol/L，或者pH=12～12.5且甲醛浓度为0.1～0.5mol/L时，均可在活化过的非导体表面产生触发反应。

2.5 稳定剂 在化学镀铜过程中，除了催化表面生产铜外，还有其他副反应，如：2Cu2++HCHO+5OH-Cu2O+HCOO-+3H2O。而甲醛还能继续进行还原：Cu2O+2HCHO+2OH-2Cu+H2+2HCOO-+H2O。很难用过滤方式除去氧化亚铜，与铜共同沉积后，不仅会造成铜层疏松粗糙，还失去了与基体的结合力。当还原成铜后还会以自催化中心促进溶液的自然分解。在镀液中加入有机或无机稳定剂便可以有效的抑制氧化亚铜的生成，还可以达到稳定溶液的作用，如：亚铁氰化钾、甲基二氯硅烷等。但是一定要注意添加量，用量过多反而会减慢沉积速度甚至停止反应。

3 化学镀铜溶液的配制、使用和维护

3.1 化学镀铜溶液的配制 将镀铜中所有固体化学材料单独用热蒸馏水或去离子水溶解，溶解后冷却至室温，然后混合铜盐与络合剂溶液，边搅拌边加入所需量氢氧化钠溶液，加入稳定剂溶液，再用氢氧化钠调节溶液pH值；配成适当体积；使用前过滤在加入甲醛还原剂后即可使用。

3.2 溶液的使用和操作维护 第一，为了减少金属铜沉积在槽壁的可能性，应当降低镀液对槽壁的湿润效果，因此，最好用聚乙烯或聚丙烯等憎水性材料制成盛放溶液的槽子。第二，应当及时出去镀液中出现的铜粉等固体微粒，以防止镀液的过早失效，最好选用连续的过滤装置。如果没有此设备，那就必须在每班工作完毕后及时过滤镀液，同时去除槽壁析出的铜层，彻底将槽子清洗干净。第三，在使用溶液的过程中，随着不断的消耗OH-，为了将pH值严格的控制在规定的范围内，应当及时补充氢氧化钠溶液。第四，根据络合剂的类型确定工作温度。反应速度和沉积速度虽然会随着溶液温度的升高而加快，但是同时也会加快副反应而破坏溶液的稳定性。如：采用酒石酸钾钠作为络合剂时，镀液在过高的温度下会发生自然分解。当采用EDTA钠盐作为络合剂时，如果室温下反映较慢，则可以将其加热到一定的温度，当溶液超过75℃时便会加快自然分解。因此，操作时，要注意控制槽液温度。第五，采用压缩空气搅拌溶液有利于扩散活化基体表面的铜离子。采用空气搅拌，不仅可以防止生成和存在Cu20，还能逸出反应过程的氢。氢原子不仅会脆化镀层，还会在镀层表面形成空隙和麻点而影响镀层质量。第六，一般将装载量控制在3dm2/L内，如果镀液的装载量过大，就会导致施镀时的剧烈反映而导致溶液分解。

4 结语

化学镀铜最为一个十分重要的镀种，随着电子工业的高速发展，需要双面和多层印制电路板的数量越来越大。而印制板的孔金属化，无论从导电性、可焊性，还是从镀层的韧性以及经济性等综合要求来说，铜都是不二的选择。此外，像塑料、陶瓷等非金属材料在化学镀铜的应用中也很广泛。今后，非金属材料的金属化方面，化学镀铜的用量约占90%以上。目前，大规模集成电路芯片制作中，用化学沉铜替代铝互连线，使布线宽度小于90nm。

参考文献：

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[3]田庆华，闫剑锋，郭学益.化学镀铜的应用与发展概况[J].电镀与涂饰，2007（04）.