三缩四乙二醇电喷雾质谱行为研究
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摘要：采用电喷雾质谱（ESI-MS）法研究了三缩四乙二醇（TEG）的离子化过程，考察了被分析物浓度对TEG电喷雾电离的影响，解释了PEG系列低聚物、PEG单甲醚和冠醚的可能来源。结果表明，在电喷雾正离子模式下大多数TEG与H+、NH+4、Na+和K+反应生成分子离子，少量TEG分子发生缩合或缩聚反应，后者与被分析样品的浓度正相关；TEG缩聚生成系列PEG低聚物，PEG低聚物与甲醇缩合生成PEG单甲醚，PEG低聚物分子内或分子间缩合环化生成冠醚。研究可为电喷雾质谱法表征含E（）单元的二醇类聚合物及其谱图解析提供参考。
关键词：电喷雾质谱（ESI―MS）；三缩四乙二醇（TEG）；分子离子；缩聚反应
中图分类号：0657.63 文献标志码：A
文章编号：0367-6358（2015）04-0201-04
聚乙二醇（PEG）也叫聚乙二醇醚，是一种由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成制得、相对分子质量介于200～20000的系列聚合物。由于蒸汽压太小导致无法分离完全，所以聚乙二醇产品通常都是不同相对分子质量聚合物的混合物。作为一种模型物种（model species），少量PEG即能横跨很宽的相对分子质量范围，因此常被用于光谱校验和质谱离子化方式表征。商品化乙二醇系化合物纯品有乙二醇、一缩二一二醇、二缩三乙二醇和三缩四乙二醇。这些醇系物结构中含有的氧和羟基使其成为非常有用的溶剂，被广泛应用于石油化工、化妆品、纺织、制药等工业领域。
电喷雾质谱采用软电离技术，离子化过程不产生碎片离子，可用于检测含聚氧乙烯单元的聚合物。Creseenzi等用ESI-MS检测环境水体中的聚氧乙烯型表面活性剂。Yukio等用ESI-MS研究了月桂醇聚氧乙烯酯与碱金属离子间的加合趋势。金欣等用ESI-MS剖析了烷基多苷的组成与结构。Pelster等将ESI-MS成功应用于碱性硅酸盐溶液的缩聚反应研究。
Jin等测得的聚乙二醇糖苷（PEGG）200不同离子加合物的最强峰各不相同，且对应的EO单元数均比样品中最大组分低聚物的EO单元数偏高。金燕等用ESI-MS分析脂肪醇聚氧乙烯醚中碳链及EO数分布，发现存在准分子离子峰强度失真现象。O’Connor等测定PEG4500相对分子质量分布时观察到“质量歧视效应”。为了解释ESI-MS测得相对分子质量分布与真实值存在偏差的原因，有必要对聚氧乙烯类聚合物在电喷雾质谱中的行为进行研究。商业上作为纯品化合物的最大分子是三缩四乙二醇（TEG），本工作以TEG为研究对象，对其质谱图中各峰进行了详细归属，并对各离子的可能来源进行了解释。
1实验部分
1.1仪器与试剂
LCMS2010EV型液质联用仪（配备电喷雾离子源）（日本Shimadzu公司）；MiliQ超纯水系统（美国Milipore公司）；ALl04型分析天平（瑞士Mettler Toledo公司）；KQ-300VDB型超声清洗器（昆山舒美超声仪器有限公司）。
三缩四乙二醇（GC纯，Sigma-Aldrich公司）；甲醇（HPLC纯，Sigma―Aldrich公司）；超纯水系自制。
1.2样品配制
用小烧杯精密称取1.1280gTEG标准品，用甲醇稀释至25mL后转移入1000mL容量瓶，再用25mL甲醇洗涤小烧杯，将洗涤液转移入容量瓶，重复6次后用甲醇定容，得到浓度依次为5.8077×10-7mol/mL的1#待测样品，再分别移取1mL1#待测样品加入10 mL、100 mL和1000 mL容量瓶，用甲醇定容，得到浓度依次为5.8077×10-8、5.8077×10-9和5.8077×x10-10mol/mL的2#～4#待测样品。
1.3质谱条件
离子源：电喷雾离子源；流动相：90/10（V/V）甲醇一水混合液；流速：O.2 mL/min；干燥气：高纯氮气（99.999%）；干燥气流速：1.5L/min；喷雾毛细管电压：4.5 kV；毛细管温度250℃；检测器电压：1.3kV；数据采集模式：SCAN+；质量扫描范围m/z：100～900；对TEG重复测定10次，文中所列图谱为10次测定均能重现的典型图谱。
2结果与讨论
2.1三缩四乙二醇的电喷雾质谱解析
以90/10（V/V）甲醇一水混合液为流动相，采用电喷雾质谱法表征三缩四乙二醇（TEG）。图l中m/z=195、212、217和233峰为TEG的分子离子，依次对应为[M+H]+、[M+NH4]+、[M+Na]+和[M+K]+，m/z=151峰对应为二缩三乙二醇与H+的加合离子[HO（EO）3OH+H]+，247峰则对应为TEG单甲醚与K+加合离子，即[HO（EO）4OCH3+K]+。
图1中m/z=277、321、365、409、453、497、541、585和629峰依次对应为nEO=5～13的PEG低聚物与K+的加合离子[HO（EO）nOH+K]+（n=5～13），359、403和447峰为甲醇化PEG与H+的加合离子[HO（EO）nOH+CH3OH+H]+（n=7～9），437峰为PEG（n=9）低聚物与Na+的加合离子[HO（EO）9OH+Na]+，425、469、513、557、601和645峰为甲醇化PEG与Na+的加合离子[HO（EO）nOH+CH3OH+Na]+（n=8～13）。上述离子的存在证明了TEG在电喷雾电离过程中生成了nEO=5～13的PEG低聚物。图1中m/z=291、335、379、423、467、511和555峰依次对应为PEG单甲醚与K+的加合离子[HO（EO）nOCH3+K]+（n=5～11），351、395、439、483、527、571、615峰则对应为甲醇化PEG单甲醚与Na+的加合离子[HO（EO）nOCH3+CH3OH+Na]+（n=6～12）。可见TEG在电喷雾电离过程中生成了nEO=5～12的PEG单甲醚。
此外，图1中还观察到m/z=303、347和391峰，依次对应为18-冠（醚）-6、21-冠（醚）-7和24-冠（醚）-8与K+的加合离子[EOn+K]+（n=6～8），而407峰对应为甲醇化18-冠（醚）-6与Na+。的加合离子[EO6+CH3OH+Na]+。上述加合离子的存在证明，TEG在电喷雾电离过程中不仅生成PEG低聚物及其单甲醚，还生成了冠醚，这些冠醚的可能来源是PEG低聚物（n=6～8）的端羟基间发生缩合反应。
2.2浓度对三缩四乙二醇电喷雾电离的影响
将1.2节配制的1#～4#样品依次上机检测，检测条件见1.3，检测结果见图2。图2显示TEG在电喷雾电离过程中生成四种加合离子，按相对丰度南高到低依次为[M+Na]+（m/z=217）、[M+H]+（m/z=195）、[M+NH4]+（m/z=212）和[M+K]-（m/z=233）。此外还观测到335、365、379、409、423、433、453、497、541和585等峰，南2.1节可知，这些峰对应为PEG低聚物、PEG单甲醚和冠醚的加合离子。质谱图中发现了被测样品中原本不存在的新物种，应归因于待测样品在电喷雾离子源中发生了化学反应。部分TEG在电喷雾离子源中发生了缩聚或缩合反应，生成了系列PEG低聚物、PEG单甲醚和冠醚等物种。
由图2还可以看出，TEG浓度越高，生成的缩聚或缩合产物的量越多，即因发生缩聚或缩合反应而消耗的TEG量与其浓度正相关。根据反应动力学理论，被测样品中TEG浓度增大，在电喷雾离子源雾化干燥时形成的小液滴表面，TEG分子的密度也随之增加，使得TEG分子间或TEG分子与甲醇之间的反应速度增加，从而导致生成的PEG或PEG单甲醚增多。由此可见，在采用电喷雾质谱法表征TEG时，降低样品的浓度更易得到简洁、直观的质谱图。
2.3电喷雾离子源中可能发生的化学反应
由图1可知，TEG在电离过程中生成HO（EO）3OH（m/z=251）、HO（EO）5OH（m/z=261和277）、HO（EO）6OH（m/z=321）、HO（EO）7OH（m/z=365）和HO（EO）8OH（m/z=409），这些物种可能由TEG在电喷雾离子源中发生缩聚反应所导致，反应方程式如下：
式中m+n=8。当m=8时n=0，即两分子TEG缩合生成HO（EO）8OH，同时生成一分子水。图1中基峰为与TEG对应的217峰，表明离子源中TEG数量仍占绝对优势。分别对应为HO（EO）8OH和HO（EO）12OH的409、585峰相对丰度仅次于基峰，表明在TEG发生的众多化学反应中，其分子自身的二聚和三聚反应占主导地位。这一系列连续多次的缩聚反应是在电喷雾产生的小液滴逐次发生库伦爆炸过程中进行的。此外，图1中还观测到，m/z=151峰和277峰，表明在电喷雾离子源中生成了HO（EO）3OH和HO（EO）5OH，此时反应方程式中m和n分别为3和5，可见nEO小于4的低级二醇可能来自TEG缩聚。
随着PEG的EO数增加，其来源也更趋复杂，但主要由TEG缩聚产物与TEG再次反应所生成。H（）（EO）9PH可能由HO（EO）4OH与HO（EO）5OH缩合产生，Ho（EO）10OH可能由HO（EO）4OH与HO（EO）6OH缩合产生，HO（EO）11OH可能由Ho（EO）4OH与HO（EO）7OH缩合产生，H（）（EO）13（）H可能由Ho（EO）4OH与HO（EO）9OH缩合产生。
图1中还观察到PEG单甲醚和冠醚，前者由TEG缩聚生成的PEG低聚物与流动相中甲醇缩合生成，而后者则有三种可能来源：（1）由同一个PEG分子的两个端羟发生分子内脱水成环反应生成；（2）由一个PEG分子的两个端羟基与另一个PEG分子的两个端羟基缩合成环，失去两分子水后生成；（3）一个PEG分子的端羟基与其分子内的O-C键之间缩合，生成一个冠醚和一分子低级二醇。
3结论
在电喷雾正离子模式下，三缩四乙二醇（TEG）生成[M+H]+、[M+NH4]+、[M+Na]+和[M+K]+四种加合离子，其中[M+Na]+相对丰度最高；部分TEG缩合或缩聚生成nEO=5～13的PEG低聚物，主要产物为TEG二聚体和三聚体PEG，此外还生成nEO=3的低级二醇；PEG单甲醚由PEG和甲醇缩合生成，而冠醚则由PEG低聚物分子内或分子间脱水成环生成。