浅谈碳四综合利用

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摘要：生产MTBE的装置，根据原料和生产目的的不同，应采用不同的生产工艺。原料一般有两种：炼厂碳四和抽余碳四。本文就这两种工艺做个简单的对比阐述，详细说明工艺流程，作为自己这几年来在工艺设计岗位上的工作总结。

关键词：炼厂碳四 抽余碳四 MTBE 丁烯-1 丁烯-2 生产工艺 总结

中图分类号： TQ127.1+1 文献标识码： A 文章编号：

1 引言

碳四烃来源不同，需求不同，利用途经也各不同。

炼油厂气分碳四（以下简称炼厂碳四）和抽余碳四（油品裂解制乙烯的联产物碳四烃经过丁二烯抽提后的碳四，简称抽余碳四）含有丰富的异丁烯、丁烯-1、丁烯-2等组分。为了提高化工企业的经济效益和综合竞争能力，充分发挥一体化生产优势，必需回收这些高价值的组分。最为成功的碳四综合利用工艺就是以碳四和甲醇为原料生产MTBE的醚化技术。此技术利用碳四作原料，加入甲醇，在催化剂作用下，碳四中的异丁烯与甲醇进行醚化反应生成MTBE，异丁烯转化率90～99.5%。生成的MTBE产品作为汽油添加剂使用，除去异丁烯的剩余碳四输往下游工艺制取高浓度的丁烯-1和丁烯-2产品。

下面将根据原料组成的不同和生产要求的不同，分别对这两种生产工艺进行详细说明。

2原料的组成

炼厂碳四原料中的异丁烯含量一般低于20%，而抽余碳四中的异丁烯含量一般在40%左右。炼厂碳四中的异丁烯含量在比抽余碳四中的要少得多。

3 装置的生产目的

装置的生产目的或者叫生产需求就是整个装置要实现的功能。厂方根据自己的生产目的，来选择原料和生产技术。根据自己参加过的几个MTBE/丁烯-1项目，一般有以下两种生产目的。

3.1 炼厂碳四中异丁烯含量在18％～23％左右，或者更少，但是含有丰富的丁烯。用炼厂碳四做原料，经醚化除去异丁烯后去丁烯分离单元回收其中的丁烯。丁烯输往下游作原料生产甲乙酮。产出的高纯度MTBE产品经冷却后去罐区。

3.2 抽余碳四中异丁烯含量在40％以上，装置产出的MTBE产品产量较大；经醚化后的碳四去丁烯-1精制单元，制取高纯度的丁烯-1。丁烯-1输往下游作聚乙烯装置的共聚单体。

产出的高纯度MTBE产品经冷却后去罐区储存。

4 生产工艺技术

本文的生产工艺技术主要介绍比较普遍的MTBE反应精馏技术，其它的丁烯-1精制技术和丁烯分离技术不作详细介绍。

4.1 MTBE生产原理

MTBE是以甲醇和混合C4馏分中的异丁烯为原料，并且按一定的醇烯摩尔比混合，在大孔强酸性阳离子交换树脂作用下生成的。该反应是一个放热可逆反应，同时还伴随有副反应发生。具体反应方程式如下：

其主反应方程式为：

CH2=C(CH3)2+CH3OHCH3OC(CH3)3(MTBE)

副反应方程式为：

CH2=C(CH3)2+H2OCH3C(CH3)2OH (叔丁醇)

CH2=C(CH3)2+CH2=C(CH3)2 (CH3)2C6H10+H (异丁烯二聚物)

CH3OH+CH3OH CH3OCH3+H2O(二甲醚)

因此，应尽量控制合适的反应条件以减少副反应的发生。

4.2 MTBE反应精馏技术特点

根据碳四原料组成和对异丁烯残余量的要求，采用预反应加催化精馏工艺路线。其中预反应可以根据异丁烯含量的多少,经过工艺模拟计算后确定采用三台醚化反应器或一台醚化反应器。三台反应器前两台为外循环醚化反应器，第三台为绝热醚化反应器。催化精馏技术即为催化反应和蒸馏分离结合在一个塔内进行的技术。催化精馏塔分三段，精馏段和反应段是上塔，下塔是提馏段。经反应器进来的物料，在塔板的作用下，重组分MTBE和未反应C4分开，MTBE向塔釜流动；未反应C4和甲醇以汽相向塔顶方向流动，在反应段催化剂的作用下生成MTBE的同时，及时把MTBE分离出去，使反应推动力加强。这样，一边反应一边分离直至反应完全。

催化精馏技术是把反应与分离两个过程结合在一个设备中同时进行，在反应进行的同时进行分馏过程，使生成物与反应物分离，破坏反应的平衡，使之朝着正反应的方向进行，在一个装置中反应完全。

5 工艺流程说明

用甲醇和含有异丁烯的C4馏分为原料，在催化剂作用下合成MTBE的工艺生产过程基本相似，都由反应部分和分离回收部分组成。下面分别就两种生产工艺进行详细说明。

5.1 以炼厂碳四作为原料的生产工艺

本生产工艺由MTBE醚化反应、反应精馏、甲醇回收和丁烯分离等单元组成。

5.1.1 MTBE醚化反应

炼厂碳四和甲醇按一定的比例混合，进入净化器，脱出原料中金属离子后，进入醚化反应器，在催化剂的作用下碳四中的异丁烯和甲醇进行醚化反应，生成MTBE。醚化后的碳四和MTBE混合物进入反应精馏单元。

5.1.2反应精馏

反应精馏塔由两段组成，分为下段和上段。醚化后的碳四和MTBE混合物经换热器升温后，进入反应精馏塔下段，甲醇进入反应精馏塔上段，甲醇和醚后碳四中的异丁烯在在催化剂的作用下，进行深度醚化反应，使异丁烯转化率提高到99%以上，达到除去异丁烯的目的。塔顶产品为含甲醇约1.6%的剩余碳四去甲醇回收单元的甲醇水洗塔。在反应精馏塔下段的塔釜得到纯度为99%左右的MTBE产品。经换热器后送出界区。

5.1.3甲醇回收

从反应精馏单元来的含甲醇1.6%左右的剩余碳四进入甲醇水洗塔的底部，与从塔顶部来的洗涤水在塔内逆向流动，用水洗去其中的甲醇，塔顶得到含甲醇小于50ppm的剩余碳四，进入丁烯分离单元。

甲醇水洗塔塔釜中得到浓度约9%的富醇水，经换热器升温后，进入甲醇/水精馏塔进行精馏。塔底得到贫甲醇水，送回甲醇水洗塔循环使用，塔顶的回收甲醇和原料甲醇合并在一起，继续进行醚化反应。

5.1.4 丁烯分离

丁烯分离部分不是本文的讨论重点，因此不作详细说明。

5．2 以抽余碳四作原料的生产工艺

本生产工艺由MTBE醚化反应、反应精馏、甲醇回收和丁烯-1精制等单元组成。工艺流程图与炼厂碳四 MTBE装置的主要区别在于醚化反应部分，一般采用两台外循环醚化器加一台绝热反应器，其他反应精馏、甲醇回收的流程大致相同。

MTBE醚化反应

来自界区的抽余碳四和甲醇分别由原料进料泵进行加压，加压后的甲醇一部分与碳四混合，另一部分送入反应精馏单元。混合后的原料经原料加热器预热后，进入一段反应器。反应后物料，一部分经一段冷却器冷却后由泵循环至反应器入口，以控制该反应器的温度；另一部分物料进到二段反应器中继续进行反应。经反应后的物料一部分经二段冷却器冷却后由泵循环至反应器入口，以控制该反应器的温度；另一部分物料进到三段反应器继续反应，使异丁烯的转化率达90%以上。三段反应器反应后物料（醚后碳四）送入反应精馏单元。

5.2.2 反应精馏、甲醇回收甲醇回收

反应精馏、甲醇回收工艺流程与前面炼厂碳四MTBE装置相同，这里不再累述。

5.2.3 丁烯-1精制

本单元主要由脱轻塔和脱重塔二个塔系组成。

来自甲醇回收单元的醚后碳四先进入脱轻塔，把异丁烷及更轻的组份分离出来，塔底含有丁烯-1、正丁烷、丁烯-2等组分的物流进入脱重塔,在塔顶得到纯度99%以上的丁烯-1产品；在塔底得到富含丁烯-2的产品。