掺杂薄膜的研究进步

开篇：润墨网以专业的文秘视角，为您筛选了一篇掺杂薄膜的研究进步范文，如需获取更多写作素材，在线客服老师一对一协助。欢迎您的阅读与分享！

ZnO是一种新型的宽禁带氧化物半导体材料，具有压电、热电、气敏、光电等多种性能。早期对ZnO材料的研究主要集中在透明电极、气敏和压敏传感器[1]以及变阻器等领域，因此关于ZnO作为一种新型半导体光电材料的研究仍是一个十分前沿的课题。ZnO在室温下禁带宽度为3.37eV，并且具有很高的激子束缚能（60meV），完全有可能在室温下实现有效的激子发射[2]，在平面显示器、太阳能电池、激光器（LDs）、发光二极管（LEDs）以及其他光电子原电器件中都能得到广泛的应用。为了实现ZnO在发光器件领域的实际应用，必须制备出晶体质量良好的n型和p型薄膜，在此基础上制备ZnO的同质p-n结。目前，n型ZnO薄膜的制备方法已经比较成熟，但还很难得到高质量的p型材料，也就很难制成高质量的p-n结，严重制约了其在光电领域的实用化进程，成为亟待解决的迫切问题。因此,如何使制备工艺具有可重复性，同时如何进一步提高p型ZnO薄膜及其同质p-n结的性能将是该领域的主要研究方向。本文综述了ZnO薄膜p型掺杂的研究现状，并对ZnO薄膜今后的研究发展进行了展望。1p型ZnO薄膜的理论研究ZnO材料中存在多种本征施主缺陷和非本征的施主缺陷，主要包括间隙缺陷(Zni、Oi)、空位缺陷(VZn、VO)、反位缺陷(ZnO、OZn)等[3~5]。Kohan等人[6]采用第一原理、平面波赝势理论以及超晶胞方法对ZnO中的主要本征缺陷进行了研究，发现无论在富锌还是在富氧的条件下，施主型缺陷(Zni、VO、ZnO)的形成能很低，这些点缺陷很容易形成；Zhang等人[5]通过局域态密度近似理论计算本征缺陷的形成焓，计算发现在富锌的条件下很容易形成大量的VO和Zni，一般不易形成受主缺陷Oi和VZn；另外，德国的C.G.VandeWalle[7,8]基于密度函数理论(densityfunctionaltheory)，采用第一原理计算发现，在ZnO中，非故意掺杂的H原子的固溶度很高，充当了浅施主的作用，而不像在其它半导体材料中只是作为少量存在的补偿中心。因此在一般情况下，没有进行掺杂的ZnO薄膜和单晶体的导电类型是n型的，致使p型ZnO的制备存在着巨大的困难。ZnO的p型掺杂难以实现，归其原因主要为三个方面[9~11]：其一，ZnO中的本征施主缺陷浓度大，存在着严重的自补偿效应；其二，由于ZnO本身的受主杂质固溶度的限制，很难提高受主杂质在ZnO中的浓度；其三，ZnO中大多数受主能级都比较深，这导致掺进去的大部分受主杂质不能完全电离而提供充足的空穴，从而难以获得高空穴浓度的p型ZnO薄膜。因此对于ZnO的p型掺杂，需要从这三个方面着手。

目前采用较多的方法是将Ⅰ族元素（Li，Na，K，Ag）掺入取代Zn的位置，或掺入Ⅴ族元素（N，P，As，Sb）取代O的位置，或者是Ⅴ族元素与III族元素(Al，Ga，In)共同掺入ZnO分别替代Zn和O的位置，以制备出性能较优异的p型ZnO薄膜。Park等人[12]运用理论方法，研究了Ⅰ族元素Li，Na和K在ZnO中的掺杂行为，计算结果表明，Li和Na占据ZnO中的Zn格位后，会形成较浅的受主能级，它们分别位于价带顶之上的90meV和170meV处；但是当费米能级接近价带顶时，Li和Na由于其原子半径小，掺杂后反而会优先占据间隙位，而这种间隙缺陷在ZnO中充当施主角色。另外，由于K元素的原子半径与Zn相差很大，当K占据Zn位时，将会在薄膜中引起内部应力进而发生晶格应变，这将有利于补偿型施主缺陷VO的形成，最终使得掺杂效率降低，从而难以获得p型ZnO薄膜。Ⅴ族元素N，P，As取代ZnO中的O原子，可以从价带接受一个电子而成为受主，从而实现ZnO薄膜的p型掺杂。由于N离子半径(0.146nm)和O离子半径(0.138nm)相对较近，O被N替代后形成NO受主缺陷，且形成与之相关的缺陷少，并且其在ZnO中受主能级较浅，约170meV，所以N成为实现ZnO薄膜p型转变的首选元素。然而直接进行N掺杂制备p型ZnO还很困难，因为在掺入受主杂质N以后，N原子孤立于ZnO四面体之外，在N的周围产生施主型缺陷Zn填隙(Zni)，它与受主杂质之间将形成自补偿。Sato等人[13]曾以N为掺杂源进行ZnO材料的p型掺杂，但结果并不理想。分析认为：首先，当以N为掺杂源时，N-N键键能很强，在通常的生长条件下不易断开，造成N在ZnO中的固溶度很低；其次，掺入N后，只有当N原子取代ZnO晶格中O的位置后才能成为受主，如果在替位掺杂时，O是被N2分子所替代，那么与N2分子最邻近的Zn的2个价电子将占据替代O位N2分子的反键态，N2分子的作用相当于一个浅双重施主，并且该施主缺陷很容易形成而对N受主有很强的补偿作用。

因此，要想通过掺N的方式得到理想的p型ZnO材料，就必须提高N在ZnO材料中的掺杂浓度。共掺方法的提出很好的解决了这个问题。理论表明，采用N和B、Al、Ga、In共同掺入ZnO的方法能促进N的大量掺入，可以制备出载流子浓度相对较高的p-ZnO薄膜。从物理结构上来看，BN、AIN、GaN和InN有着与ZnO同样的六角纤锌矿结构，且它们的介电常数比ZnO大很多，所以N元素与III族元素的共掺杂将是很好的共掺体系。Yamamoto等[14]通过对电子的价带结构的计算，提出了使用受主和施主共掺的方法来解决ZnO的p型掺杂问题。他们认为掺杂的难易程度可以通过体系的马德隆能的变化来进行判定，使用Li、N的p型掺杂会引起马德隆能的增加，而使用Al、Ga等会使马德隆能减小，当施主和受主杂质共同掺入ZnO中时，体系的马德隆能也在降低，这可以增加受主杂质在ZnO中的含量。另外，施主和受主的共掺形成了受主-施主-受主的复合对从而增加了受主的结合，并且由于作为活性共掺剂的受主和施主之间存在着强相互吸引力，这种库仑相互引力取代了单受主掺杂时的受主之间的斥力，从而增加了受主的掺杂浓度，同时得到了离华能更低的受主。然而，共掺杂的方式虽然能够提高受主的掺杂浓度，但是同时也引入了大量的施主杂质，使制备的ZnO薄膜存在大量的缺陷，严重地影响载流子的迁移率，这将是我们选择共掺法时首要解决的问题之一。上述理论研究为p型掺杂ZnO薄膜的制备提供了实验方向，使得越来越多的研究者选用各种掺杂源，通过不同的沉积方法实现了ZnO薄膜的p型掺杂。

2p型ZnO薄膜的实验探究

2.1I族元素掺杂技术人们对掺杂Ag，Cu，Au，Li进行了一定的研究，发现在ZnO中，Ⅰ族元素掺杂能级深，掺杂浓度也不高，作为受主掺杂并不理想[15]。Lee和其合作者们[16]用Ag2O作为Ag掺杂源，采用脉冲激光沉积（PLD）法，在蓝宝石基底上生长出p型ZnO薄膜。经过X射线电光子分光光谱和Hall测量表明：Ag掺杂ZnO薄膜的导电类型取决于沉积温度，且得到的p型ZnO电阻值较高。

2.2V族元素掺杂技术V族掺杂元素主要包括N、P、As等，其中除N元素外，其他元素掺杂效果均不理想。主要是由于由P和As所形成的受主能级相对较深，而N元素掺杂将形成浅受主能级。目前，主要采用的N掺杂源有NH3，N2，NO2，N2O，NO等。

2.2.1以N2，NO2，N2O,NO作为N源Iwata等人[17]利用分子束外延(MBE)技术，采用N2作为掺杂剂尝试了N掺杂ZnO薄膜的制备，对制备的样品进行二次离子质谱的测量，结果显示生长的所有N掺杂ZnO样品都展现为n型或高阻。这是因为单纯在N2气氛中制备ZnO薄膜时，N—N键的断裂能很大(9.9eV)，在通常的生长条件下很难断裂而容易在ZnO薄膜引入了(N2)O浅施主缺陷，同时其他形成能较低的施主型缺陷如（NC)O，对N受主有很强的补偿作用。Guo等人[18,19]在适当的浓度下得到了空穴浓度为1018cm-3量级的p型ZnO；Li等人[20]以NO为氮掺杂源，同时又作为氮源，采用金属有机物气相外延（MOCVD）法制备了ZnO薄膜，发现当N的掺杂浓度在2%以上时薄膜变为p型，其获得薄膜的最高空穴浓度为1.0×1018cm-3，但是迁移率相对较低，只有0.34cm2/(V•s)。可以看出，使用N2O和NO两种气体作N掺杂源都成功制备出了p-ZnO。同时Yan等人[21]通过理论计算预言了NO作为掺杂源制备P型ZnO比N2或N2O更理想。当N2O、N2中的氮原子替代ZnO晶格中的氧原子时，需要打开一个N-N键；而如果采用NO为氮源，那么随着氧和锌反应生成ZnO的同时氮原子可以直接进入到晶格中。从热力学上来分析，由于NO中氮的化学势比N2O、N2中氮的化学势高，采用NO为氮的掺杂源产生NO缺陷的形成能比用其他掺杂源的形成能低，有利于获得高空穴浓度的ZnO薄膜。后来徐伟忠等人[22]又以N2O和NO为掺杂源成功的实现了ZnO的p型转变，使得薄膜的空穴浓度提高了一倍。

2.2.2以NH3作为N源利用H的钝化作用增加N掺杂浓度是基于N掺杂的又一项掺杂技术。在利用NH3进行受主掺杂的情况下，由于半径较小的氢原子容易处于氮的近邻间隙位置，因而在ZnO晶格中形成很强的氮氢键。同时氢间隙的出现能抑制锌间隙的产生，从而提高N的掺杂效果。A.Kamat等[23]利用NH3作为N源进行掺杂，N和H会以1:1结合成牢固的N-H键进入ZnO中，以受主形式存在，增加了N的掺杂浓度，H可以取代Zn，或出现于与N相连的间隙位置，或成为Zn与N的桥键Zn-H-N,又可抑制过多Zn间隙的形成。1997年，K.Minegishi等人[24]利用化学气相沉积（CVD）技术掺N得到p-ZnO薄膜。实验中，Zn要有富余，这样可以为N提供一个合适的掺杂环境，进一步增加了N的掺杂浓度。但遗憾的是，利用该方法，p型掺杂的实现与否对温度很敏感，只有在适当的温度下，既保证N-H键在掺杂前不会断裂，又能使N有足够的能量活化，同时氢间隙有较强的施主补偿作用，使氮不能成为有效的受主。因而只有在适当的条件下使氮氢键离化，氮才能被激活而形成有效的受主，致使实验重复性较差，性能也不过理想。

2.3施主-受主共掺技术共掺技术实现p型ZnO的研究主要包括Ga-N共掺、In-N共掺、N-Al共掺、N-Be共掺等。Joseph等人[25]利用PLD技术制备出了Ga-N共掺杂的ZnO薄膜，他们以掺入Ga2O3的ZnO作为靶材，经过电子回旋共振活化的N2O作为N掺杂源。实验结果表明制备的样品呈现为P型电导，这是利用Ga-N共掺杂技术得到的最好结果。近几年，也有一些小组[26]报道了In-N共掺杂制备p型ZnO。他们利用喷雾热分解(U.S.P)技术以Zn(CH3COO)2•2H2O为Zn源、CH3COONH4为N源、In(NO3)3为In源沉积得到了N-In共掺的ZnO薄膜。其霍尔(Hall)测试结果显示空穴迁移率高达155cm2/(V•s)，但是ZnO体单晶的电子迁移率不过200cm2/(V•s)。SanmyoM等[27]通过在ZnO靶上放置Be片以射频溅射（RF）的方式制备出了Be-N共掺的ZnO薄膜，在没有Be原子时薄膜中N含量仅仅为1％，而在含4%Be的ZnO薄膜中N原子含量高达7%，并且此时薄膜为p型。目前更多的研究者们选择N-Al共掺的方法来实现ZnO的p型掺杂，Shih-MinChou等人[28]由RF技术通过Al-N共掺成功制备出性能较为优异的p-ZnO薄膜，实验采用掺2wt%Al2O3的ZnO为靶材，N2O为N源，以Corning#1737F玻璃为衬底，制备得到的薄膜电阻率为2.6±0.8Ωcm，霍尔浓度为（2.5±0.2)×1017cm-3，霍尔迁移率为9.6±0.4cm2/(V•s)。然而过量的N2O使得掺杂ZnO中存在的N-N复合体替代O形成浅施主(N2)O，则会使薄膜的导电性由p型变成了n型，且随着N2O的增加，Al-N共掺ZnO薄膜的吸收边发生红移现象。最近，AmitKumar等[29]用磁控溅射方法在n-Si（100）基底上沉积Al-N共掺的ZnO薄膜，霍尔测试显示薄膜表现为n型导电，然而经过500℃Ar环境下退火处理后，薄膜变成了p型。在此基础上他们还研究了p-n异质结的伏安特性。2.4无掺杂p型ZnO薄膜通过控制材料的生长条件，可以抑制ZnO薄膜中的本征缺陷和外来施主杂质，从而使得其中的受主杂质占优，实现ZnO的p型转变。Xiong等人[30]利用磁控溅射技术通过控制氧分压实现ZnO薄膜从n型到p型的转变，得到了电阻率低至3Ωcm的p型ZnO薄膜。在制备过程中，没有掺杂其它元素，而是通过增大O2气体在溅射气体O2/Ar中的比例，使过量的氧消除ZnO晶体中的氧空位，从而转变ZnO的导电类型。该方法只依靠ZnO薄膜的本征受主缺陷而实现反型，减小了薄膜中的杂质，从而大大提高了载流子的迁移率，然而因为其并未进行掺杂，导致得到的p型载流子浓度较低而不能实用化，且这种制备方法的重复性较差，制得薄膜的电学性能不稳定。

3结论与展望

ZnO作为一种重要的半导体材料在光电领域具有非常广泛的应用前景，实现和控制高质量p型掺杂是ZnO薄膜实现应用的关键。到目前为止，ZnO基光电器件的实用化还没有取得实质性的突破，距离商业化还有一段很长的路要走。虽然大多数研究报道实现了p型，但是仍存在着样品的不稳定性、实验的可重复性差和空穴浓度与n型ZnO相比过低等问题。因此更好地了解ZnO的点缺陷的物理特性、提高p型ZnO中空穴的浓度及空穴的迁移率，提高p型ZnO的稳定性、重现性及可控性，研究p型ZnO掺杂机理等都是我们目前必须解决的问题，同时也是实现p型ZnO发光器件实用化、商业化的必经之路。