高分辨激光诱导击穿光谱技术用于碳质页岩光谱特征分析
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摘要 碳质页岩是一种重要的非常规油气源岩，包含丰富的页岩气储存信息。在地质油气勘探领域，识别物性相近的碳质页岩是地质学的难题之一。为快速准确判别碳质页岩特性，本研究利用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术对碳质页岩的光谱进行特征分析。以1064nm纳秒脉冲激光作为激发光源，采用高分辨中阶梯光栅光谱仪配合ICCD搭建高分辨光学系统，利用LIBS装置分析四川盆地某井2396～3428m不同深度处的5个典型碳质页岩样品，共获取碳质页岩中主量元素Si，Al，Fe，Ca，Mg，K和微量元素Cu，Cr，Ni，Sr，Mn，Ti，Rb等22种元素的350条发射谱线。基于高分辨LIBS系统采集的丰富谱线信息，采用主成分分析（PCA）法提取光谱贡献率最大的主成分得分二维图，识别不同类别碳质页岩样品，实现定性分析。结果表明，高分辨LIBS实验装置不仅可用于碳质页岩主量元素Si，Al，Fe，Ca，Mg，K等谱线分析，同时对微量元素如Ni，Cr，Mn，Sr等也具有很好的灵敏性。此外，LIBS技术与主成分分析（PCA）法结合可以更好地用于碳质页岩定性分析领域，提供科学的碳质页岩岩性判断数据和快速的分类手段，为页岩气开采和评估提供强有力的工具。
1引言
随常规油气资源的严重紧缺，非常规油气资源以其资源量大，分布集中等优势成为目前我国开发的重要能源之一[1＼]，而非常规油气资源主要是指以吸附或游离状态存在于碳质页岩中的页岩气。目前，我国对页岩气的勘探开发尚处于起步阶段，一方面是由于现代钻井技术的飞速发展，导致返出的碳质页岩岩屑十分细碎，加之其物理特性如颜色、光泽、硬度等相似，人工肉眼难以识别，无法判别其类型。另一方面，碳质页岩包含丰富的主量和微量元素，这些元素对页岩气的勘探和评估起决定性作用。主量元素Si，Al，Fe，Mg，Ca，K与碳质页岩的孔隙度、渗透性、TOC含量、热成熟度等特性直接相关[2＼]，而一些易氧化还原的微量元素如Sr、Cr、Cu和Ni等已被证实是重要的地球化学指标元素，研究表明，微量元素的含量直接关系到碳质页岩地层的沉积形成环境和潜在有机气体的储藏[3～5＼]。快速准确进行碳|页岩组成的定性与定量分析，提供科学、全面的元素信息，对理解碳质页岩的生成、油气资源的勘探必不可少。因此，亟需一种分析速度快、灵敏度高、多元素同时分析的元素分析技术，满足当前碳质页岩判别分析需求。
激光诱导击穿光谱（LIBS）技术是近年迅速发展的一种极具吸引力的元素分析方法[6～8]。该方法利用一束高能量的脉冲激光聚焦在样品表面，当能量密度高于样品击穿阈值时，产生包含样品特性的原子和离子特征发射谱线，该技术具有分析速度快、灵敏度高、多元素同时分析等多种优点。常用的元素分析方法如ICPOES、ICPMS[9，10＼]技术都可实现多元素同时分析，但样品前处理周期长，无法快速、现场在线实时测量等不足限制了这些分析方法在碳质页岩样品分析中的应用，而LIBS技术仪器组成简单，可以进行在线原位测量[11＼]，且具备样品微区分析，并可观察表面元素分布的功能。与XRF[12～14＼]技术相比，LIBS技术对轻质元素如C，H，O等的检测优势更明显，而这些元素对碳质页岩特性的研究具有非常重要的指示意义[12＼]。目前LIBS技术结合化学计量学应用于地质领域刚刚起步，Harmon等[16＼]通过对岩石矿物LIBS谱图进行特征统计与提取，达到鉴别分类的结果；Gottfried等[17＼]将主成分分析和偏最小二乘法与LIBS技术相结合应用于岩土分类，分类准确率超90%；Zhu等[18＼]将支持向量机结合LIBS技术用于三叠系岩石岩性识别中，并对比了中阶梯光谱仪与切尔尼特纳光谱仪两种检测系统对识别结果的影响，而针对碳质页岩的研究文献目前鲜有报道。本研究采用LIBS技术对四川盆地某井的碳质页岩样品进行研究，通过对激光诱导击穿光谱特征的典型分析，检出了碳质页岩中Si，Al，Fe，Ca，Mg，Cu，Ni，Sr等22个主量和微量元素的350多条特征谱线，借助主成分分析（PCA）法，提取5个碳质页岩样品的主要影响因素，进一步分析处理，实现了对不同类别碳质页岩样品的快速分类。
2实验部分
2.1高分辨LIBS系统搭建
实验装置如图1所示。激光光源采用Nd：YAG固体脉冲激光器（Litron），波长1064nm，频率2Hz。利用焦距为150mm的聚焦透镜将激光垂直聚焦于样品表面，通过三维移动平台改变样品测试点的位置，
保证激光脉冲对每个样品表面测试位点的烧灼效果相同。等离子体光谱信号经光纤耦合进中阶梯光栅光谱仪（LTB200，光谱范围200～850nm，λ/Δλ≥9000），以ICCD作探测器，并将光谱数据传输到计算机进行后续处理。通过条件优化，本实验采用激光单脉冲能量为60mJ，延迟时间为3μs。
考虑环境扰动、激光脉冲波动、样品表面不均匀等因素，采用网格状形式对20个测试位点进行分析，每个测试点累积脉冲30次，最后将20个测试点的光谱数据平均为一个光谱，作为待分析样品的光谱数据。
2.2样品制备
选用四川盆地同一井不同深度的5个碳质页岩样品（黑色岩屑）作为研究对象，编号为A2396，A2412，B3124，A3180，B3428。将岩屑置于103℃烘箱中3h，除去水分。将烘干后的样品置于玛瑙钵中充分研磨，过160目样品筛（筛孔孔径96μm），获得粒径均匀的样品。利用HGY15型压片机，12MPa压强下保持5min，压制成直径3.2cm，厚度3mm的压片样品。
3结果与讨论
3.1碳质页岩LIBS谱图特征
对样品A2396进行典型碳质页岩光谱分析，LIBS谱图见图2。
碳质页岩光谱图被拥有较好信噪比的主量元素Si，Al，Fe，Ca，Mg，K等发射谱线所主导，这表明主量元素在碳质页岩样品里含量较高，易被LIBS系统检测到。样品A2396中微量元素Cu，Sr，Ni，Mn，Ti，Cr，Rb等的发射谱线也同时被检测到，表明碳质页岩样品里微量元素的含量高于本LIBS实验装置的检出限。除检测到主量元素Si，Al，Fe，Ca，Mg，K和大量的微量元素Mn，Sr，Cu，Ti，Cr，Ni，Rb外，非金属元素C和O也可同时被检出。通过对比NIST标准谱线数据库，所搭建的高分辨LIBS系统检测出样品A2396中22种元素的350多条原子和离子发射谱线，表1列出了22种元素的主要特征发射谱线。
为考察基体效应和自吸收效应对邻近谱线判别的影响，将碳质页岩样品A2396的LIBS谱图与XRF检CM（44测结果（表2）作对比。表2检测结果中含量较高的主量元素Si，Ca，Mg，Al，Fe，K在LIBS谱图中谱CM）
线数量丰富且强度明显，而大部分低含量的ZH（微量元素Cu，Cr，Ti，Sr，Ni，Mn，Rb等在LIBS谱图中谱线数少且强度低。然而，借助高分辨LIBS系统，碳质页岩中的微量元素如Ba，其谱线信噪比较好且非常清晰。同样在LIBS谱图中可观察到Sr元素谱线，而Sr和Ba的沉积地球化学行为及相对含量被用来作为判别陆源碎屑沉积物海、陆CM（18*2相沉积环境的理论依据。采用高分辨LIBS系CM）ZH）统对碳质页岩样品中微量元素的详细谱图如图3所示，微量元素Cu（图3a）、Ni（图3b）、Mn（图3c）、Ti（图3bc）、Cr（图3d）、Sr（图3de）及Rb（图3f）等的发射谱线极其明显，这些微量元素是重要的地球化学指标元素，因此准确掌握其组成对储层碳质页岩的分析有重要意义[19，20＼]。
3.2碳质页岩样品分类
由碳质页岩样品A2396典型光谱分析可知，碳质页岩的LIBS光谱信息丰富。不同岩性样品的LIBS光谱由于元素含量不同形成不同的光谱特征，因此为进一步的准确定性分析提供了条件。PCA是一种无监督的类别分析判别模式，能有效压缩LIBS原始数据提取主要数据信息，其中得分图可以清晰解释样品的分离，可用来区分未知样品的类别。本实验选择上述5个不同深度处的碳质页岩样品（编号A2396，A2412，B3124，A3180，B3428）。样品颜色均为黑色，颗粒大小一致，色泽一样，难以进行人工分辨。采用本高分辨LIBS装置对每个样品采集20幅谱图，与光谱变量构成多维矩阵，对该矩阵进行主成分分析，得到各主成分的累计方差贡献率，结果如表3所示，选用累积贡献率大于99%的前两个主成分进行研究，计算每张光谱的主成分得分，显示在由两个主成分向量组成的二维空间里，结果如图4所示。每种碳质页岩的光谱样本点都发生明显汇聚现象，其中样品A2396、A2412、A3180聚集为A类，
而B3124和B3428汇聚为B类。从地层深度分析，样品B3124与样品A3180取样间隔仅相差56m，但类别差异较大，而样品A2396与样品A3180取样深度相差784m，结果显示为同一岩性，与已知样品类别一致。这说明碳质页岩的岩性不随地层深度的变化而变化，揭示了碳质页岩样品的复杂性和多变性。这种不同深度碳质页岩类别的差异与形成地层的物源、沉积环境等有关，靠传统的方法难以识别其间的差异。本研究利用高分辨LIBS系统结合主成分分析（PCA）法对复杂多变的5个碳质页岩样品实现了有效分类，这对于研究地层环境起源、演变及非常规油气资源的存储提供了有力的判据。为进一步探索A、B两类碳质页岩样品LIBS谱图的差异性，将两类样品谱图分别取平均值所得结果，进行对比分析（图5）。碳质页岩LIBS光谱包含丰富的发射谱线，根据主量元素Si，Al，Fe，Ca，Mg，K以及部分微量元素特征谱线的分布情况选取对比谱图，本研究选取8个光谱波段（250.0～319.0nm，390.0～399.0nm，425.0～456.0nm，492.0～504.0nm，514.0～534.0nm，557.0～592.0nm，609.0～673.0nm，713.0～771.0nm）进行分析。从图5可见，对两类样品起主要影响作用的元素大致相同，以Si，Ca，Fe，Al，Mg，K为主。但随地层深度的不同，元素发射谱线的贡献率及元素相应含量也随之变化。在390.0～400.0nm，425.0～450.0nm及526.0～528.0nm等波段，A类样品谱图中Ca元素发射谱线丰富且其相对强度及展宽明显高于B类样品中Ca元素，说明A类样品Ca元素占主导因素，表明成分含灰质较多。但在B类样品谱图中，Fe（256.0～264.0nm，270.0～276.0nm），Mg（278.5～285.2nm，515.0～520.0nm），Ti（308.0～310.0nm）元素的发射谱线较为丰富，对碳质页岩定性分析贡献率增大，说明该碳质页岩样品里含较多的白云质，与A类样品组成成分差异较大。由此，通过分析元素特征光谱进一步验证了LIBS谱图可以详细反映复杂碳质页岩样品所含元素信息，为PCA分类结果准确性提供充分保证。与传统的人工识别方法相比，高分辨LIBS系统所获取的信息更丰富，大幅度提高了判别效率。与主成分分析（PCA）法相结合用于碳质页岩的快速分类判别，可节约大量的时间、人力及物力成本，这对于地质油气勘探领域中页岩气开采和评估具有重要意义。
4结论
本研究利用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术对碳质页岩进行光谱特征分析及岩性分类，利用中阶梯光谱仪配合ICCD的高分辨LIBS系统检测出碳质页岩中Si，Al，Fe，Ca，Mg，K，Ni，Mn，Ti，Cr等22种主量和微量元素，同时对其谱图进行分析，获得碳质页岩中关键微量元素的组成信息。在此基础上，利用该LIBS装置分析四川盆地某井2396～3428m处不同深度的5个碳质页岩样品，采用主成分分析（PCA）法实现了颜色均为黑色、粒径相同、硬度一致的碳质页岩样品的分类。结果表明，高分辨LIBS实验装置与主成分分析（PCA）法相结合可以解决判别地层复杂的碳质页岩分类的难题，进一步可用于碳质页岩判别领域，为碳质页岩定性分析提供科学的数据信息和判别手段，提高分类效率，为页岩气开采和评估行业提供强有力的工具，具有广阔的应用前景。
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AbstractGasshaleisoneoftheimportantunconventionalhydrocarbonsourcerocks，whosecomposition，suchasmineralcomponentsandtraceelements，hasbeenprovenasimportantgeochemicalproxiesplayingessentialrolesinindicatingthegaspotentialandgasproductivityinrecentgeologicalresearches.Fastandaccuratemeasurementsoftheshalecompositionwillrevealrichinformationforunderstandingandevaluationofgasshalereservoirs.Inthispaper，wedemonstratedthepotentialityaswellasfeasibilityoflaserinducedbreakdownspectroscopy（LIBS）asaneffectivetechniquetoperformspectrochemicalanalysisforshalesamples.Forthisexperiment，aNdKG-3∶KG-5YAGlaseratthefundamentalwavelengthof1064nmprovidedpulsesfortheshalematerials.AnechellespectrometerequippedwithanICCDcamerawasemployedtodisperseandrecordthespectra.Meanwhile，fiveshalesampleswerecollectedatdifferentdepthfrom2396mto3428m.TheLIBSdevicewasusedtoobtainthespectrum，andcombinedwiththeprincipalcomponentscoreofeachspectrumtodrawatwodimensionaldiagram.Theobtainedresultsrevealedthatmorethan350linesemittedby22differentelementswerefound.Amongthesespecies，majorelementslikeSi，Al，Fe，Ca，Mg，KandNa，andredoxsensitivetraceelementssuchasCu，Cr，Ni，Sr，andNiweredetectedwithhighsignaltonoiseratio.Inprincipalcomponentscoresdiagram，differenttypesofcarbonaceousshalewereobviouslyseparated，andtheresultswereconsistentwiththespectraclassification.Theobservedresultsalsoshowthatlaserinducedbreakdownspectroscopycombinedwithprincipalcomponentanalysis（PCA）methodcanbeusedforcarbonaceousshalediscriminantfieldinthefuture，providingscientificdataandmeanstoimproveclassificationperformanceandenhancetheexploitationandevaluationofgasshalereservoirs.
KeywordsLaserinducedbreakdownspectroscopy；Highresolutionspectroscopy；Carbonaceousshale；Principalcomponentanalysis
HQWT6JY（Received1July2016；accepted18September2016）
Thisworkwassupportedbythenationalmajorscientificinstrumentsandequipmentsspecialproject（No.2011YQ030113）.