盐水二次精制研究论文
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离子膜电解工艺对进槽盐水质量要求较为苛刻,原因一是电解所用的离子交换膜能使大量阳离子透过,如Ca2+、Mg2+、Fe2+、Ba2+、Ni2+、Sr2+等,这些金属离子和阴极室的OH-离子生成不溶性的氢氧化物沉淀,堵塞膜的微孔,造成膜离子交换性能下降,槽电压上升,电流效率下降,最终导致膜损坏;二是盐水中含游离氯和ClO-等组分会引起二次盐水精制所用的螯合树脂中毒失效,若一次盐水过滤器采用炭素烧结管过滤器,又会降低炭素烧结管过滤器的使用性能。二次精制盐水高标准的质量是保证离子膜电解槽安全、稳定、高效运行的首要条件。离子交换膜运行时要求盐水中的Ca2+、Mg2+总含量低于20×10-9,而正确操作过滤器和树脂塔系统是保证二次精制盐水质量的核心。用普通化学方法精制的盐水中Ca2+、Mg2+总质量浓度只能降到10mg/L左右,要使其低于20×10-9,必须先把盐水中的固体悬浮物(SS)含量降到1mg/L以下,再用螯合树脂吸收来使其达标。盐水的二次精制是在一次精制的基础上,通过用螯合树脂吸附,进一步将盐水中的Ca2+、Mg2+等浓度降至要求的范围。
2螯合树脂的类型和工作机理
2.1螯合树脂的类型
二次盐水精制常用的螯合树脂有2种类型,一种是亚胺基二乙酸型,另一种是胺基磷酸型。
选择螯合树脂的原则是从交换容量大、再生效率高、体积变化小、阻力降小、抗氧化性强及价格经济性几方面综合考虑。泰山盐化公司使用的螯合树脂为日本的CR-Ⅱ(亚胺基二乙酸)型树脂。
2.2螯合树脂的离子交换原理和再生过程
螯合树脂也是一种离子交换树脂,它可以吸附金属离子,形成环状结构(如螯钳物),故称螯合树脂。该公司使用的亚胺基二乙酸型树脂是由中心离子和2个配位基形成的。
其中,M是中心(金属)离子;N、O是可提供共用电子对的原子,中心离子与其形成2个配位键,在适当条件下生成稳定的环状结构。络合物的形成和离解是2个互相对立而又依赖的过程。一方面,中心离子通过配位键与络合剂相结合形成络合物,表现出一定的化学吸引力;另一方面,由于络合物内部的矛盾运动,它们
中的一部分要离解,又表现出一定的化学排斥力。在一定的外界(如pH值、温度、浓度)条件下,达到相对平衡状态,改变条件就破坏了这个平衡,螯合树脂的再生就是根据这个原理进行的。以亚胺基二乙酸型螯合树脂为例,络合物的理论和实践都说明,它对金属离子的络合(螯合)能力随pH值的变化而变化,pH值越低,络合能力越弱;pH值越高,络合能力越强。另一方面,不同金属离子与螯合树脂的络合能力强弱不同,络合能力强的,在pH值较低时仍能络合(如汞);而络合能力弱的,只能在pH值较高时才能络合。酸度的增加,下列平衡向右移动。
在实际生产中,加入5%左右的盐酸“清洗”树脂,当pH值为1时,几乎全部
生成原来已络合的金属离子全部“洗”脱。这时的树脂叫做“H”型。在已“洗脱”金属离子的“H”型树脂中加入4%的NaOH溶液,调节其pH值为14。由于溶液中的H大量减少,使下列平衡向右移动。
树脂回到了吸附前状态。而螯合树脂的吸收、脱吸、再生就是根据此原理进行。这种树脂在溶液中有1价和2价离子共存时,选择吸收2价离子,吸收能力如下:
Hg2+>Cu2+>pb2+>Ni2+>Cd2+>Zn2+>Co2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+>Ba2+>Sr2+>Na+
3盐水二次精制工艺流程
树脂塔二次精制盐水生产工艺有三塔流程和两塔流程之分,在当今几大离子膜法烧碱生产技术和装置供应商中,北京化工机械厂、日本氯工程公司和旭化成公司盐水的二次精制都采用三塔流程;意大利的伍迪公司、德国的伍德公司和美国的西方公司则采用两塔流程。采用三塔流程,可确保在1台阳离子交换塔再生时有2塔串联运行,以满足电解工序对二次精制盐水的工艺要求。以三塔流程生产为例,一次过滤盐水经加酸酸化调节pH值为9±0.5,进入一次过滤盐水罐。用一次过滤盐水泵送至板式盐水换热器预热至(60±5)℃,然后进入3台阳离子交换塔,从离子交换塔流出的二次精制盐水流入二次精盐水槽,然后用二次精盐水泵送往电解单元。离子交换塔再生时产生的废液流入再生废水坑,废液经中和后,再由再生废水泵送往一次盐水工序化盐。三塔生产工艺流程见图1。
4工艺控制对树脂塔的操作影响
螯合树脂的吸附能力除树脂本身外,还和盐水的温度、pH值、盐水流量、Ca2+、Mg2+含量等因素有关。螯合树脂的内在结构不同,交换能力也不同,
但是对流量、温度、pH值变化趋势是一样的。因此,要加强各工艺控制指标的控制,保证进槽盐水质量合格。
4.1温度
螯合树脂与钙、镁的螯合反应是在一定温度下进行的,温度高时,螯合反应速度快,树脂使用周期长。但盐水温度过高(大于80℃),树脂的强度会降低,破碎率升高,将使树脂受到不可恢复的损伤。要保证树脂良好性能的发挥,应将进入树脂塔盐水温度控制在55～65℃。
4.2pH值
在一定的pH值时,钙、镁等是以离子形式存在的,以利于树脂进行螯合去除。而当pH<8时,树脂去除钙、镁离子的能力明显下降;当pH>11时,镁离子易生成Mg(OH)2胶状沉淀物,进入树脂塔后会堵塞树脂孔隙,大大降低了树脂的交换能力,同时还会造成进入树脂塔内的盐水发生偏流,增加压力降,从而导致盐水中钙离子去除不彻底,二次盐水中钙、镁含量升高。所以,盐水pH值应控制在9.0±0.5。
4.3盐水流量
盐水的供应量是根据电解生产能力对树脂塔的选型和塔内树脂填充量来确定的。进入树脂塔的盐水流量取决于树脂塔的尺寸和需要的循环时间,如果盐水流量过大则在树脂内停留时间缩短,造成盐水在树脂塔内短路,处理后的盐水中钙、镁离子不合格;如盐水流量降低,树脂的使用时间延长,但需要较大的树脂塔。一般要求盐水流量应小于40m3/h,最佳流量为20m3/h。
4.4盐水中Ca2+、Mg2+浓度
螯合树脂塔对盐水中的钙、镁离子的吸附量随着浓度的升高而增加,但当Ca2+、Mg2的质量浓度超过10mg/L时,树脂除钙、镁离子的能力随钙、镁离子浓度增加而降低,这是因为螯合树脂的交换量是一定的,盐水中钙、镁离子来不及进行交换,带入到二次盐水中,使二次盐水中钙镁含量增加。
4.5盐水中游离氯
游离氯的氧化性极强,极易破坏螯合树脂的结构,造成树脂不可恢复的中毒,树脂性能急剧下降,起不到螯合钙、镁离子的作用,故要求盐水中不能含有游离氯。
5螯合树脂塔的再生过程
螯合树脂塔树脂的再生需经过以下步骤:(1)程序变换。此步是再生准备时间,30s后反应停止。(2)排液。塔内液体用工艺风排出。(3)HCl和NaOH罐检测。此步与上步排液同步进行。(4)返洗。从塔底部通入纯水进行返洗,可使树脂层疏松,废水从塔中部接管排出。(5)鼓泡。从塔底部通入工艺空气使树脂层松散。(6)静置。浮动的树脂被静置。(7)清洗。在上述排液步骤中,盐水已经排出,但是树脂中盐(颗粒)未完全排出,如不洗去则存在于树脂中,因此,用水漂洗,树脂颗粒中的盐与水进行置换。从塔中部通纯水,并从塔底部排出。(8)返洗。为洗出进料时沉积在树脂层顶部和内部的悬浮物,从底部接管按逆流方式通入纯水,并由塔顶部接管排出。(9)静置。浮动的树脂被静置。(10)HCl再生。4%盐酸从中部接管顺流进入并从塔底部排出。(11)盐酸排放。在树脂层中可能存留一些再生液,为充分利用,可在盐酸再生后从中部接管通入纯水,并从塔底排出。(12)排液。用工艺风排出带少量盐酸的洗水。(13)NaOH再生。5%NaOH从塔底逆流进入并从塔中部接管排出。(14)水洗。在塔底部残留有一些NaOH再生液,为充分利用,在NaOH再生完成之后,将从塔底通入纯水并从塔中部排出。(15)鼓泡。树脂层会残留一些NaOH再生液,为充分利用,将工艺空气从底部通入。(16)静置。浮动的树脂被静置。(17)NaOH排放。在树脂层中可能存留一些NaOH再生液,为充分利用,从中部接管通入超精制盐水,并从塔底排出。(18)鼓泡。上述过程中,超精制盐水排放使树脂颗粒收缩,导致树脂表面参差不齐,如果在这种状态下操作,盐水会流向一侧,排液后从塔底通入工艺空气,展平树脂表面。(19)静置。浮动的树脂被静置。(20)进料准备。为投入运行作准备,塔内充入超精制盐水。树脂塔再生的全过程由PLC和DCS控制。
6树脂塔操作和再生应注意的问题
6.1树脂填充量
在设计中已严格规定了树脂的填充量,不能轻易改变,填充量必须保证在给定值。出现树脂损失,应及时填加,保证塔内有足够量的吸收树脂。
6.2树脂塔压差控制
树脂塔压差过高会使大量树脂破碎,同时也表明塔内有大量破碎树脂或纤维素、SS等杂质,因而规定两塔进、出盐水的压差不能超过0.1MPa。当压差升高后,应增大反洗强度,洗出破碎树脂等杂质以降低压差,或拆开树脂塔查出具体原因是塔内分布器堵塞还是杂质多造成的。
6.3树脂性能下降
树脂吸收贵重金属离子的能力比吸收钙、镁离子的能力强。当重金属离子被树脂吸附后,正常的再生步骤已不能恢复树脂的吸附容量,并影响钙、镁离子的吸收。树脂长时间使用(两三个月)后,根据脱吸原理,用2～3倍的盐酸量,2倍的NaOH进行再生,能脱洗掉大部分重金属离子,使树脂恢复正常吸附容量的90%以上。由于树脂被盐水中的ClO-氧化,造成吸附量的永久性降低,此时即使用倍量再生,吸附容量也不能恢复,应采取更换树脂的办法来解决。
6.4加入纯水、酸碱浓度时间要准确
如果所使用酸碱量达不到要求,使树脂再生不完全,达不到再生的效果,酸碱用量过高,会造成树脂性能下降.甚至使树脂破损流失。因此,树脂塔再生操作时,应设专人监护,记录再生过程中的各个步骤及各步再生操作完成时间等各项记录。
6.5定期检查仪表阀
树脂塔再生过程中,周围控制阀门开关频繁会造成严密性降低或动作失灵,导致盐水泄漏、树脂流失。要对树脂塔周围控制阀门定期检查,发现问题进行处理或更换。
7结语
要使螯合树脂保持良好的性能,必须熟悉树脂的离子交换原理及过程,分析总结影响螯合树脂性能的因素,以便合理控制和实施优化方案。岗位工完全掌握再生原理和再生步骤的控制条件,才能正确判断异常情况,并能及时正确处理,因此,要加强岗位工培训。同时,要严格工艺控制,这样才能生产出高质量的二次精制盐水,保证离子膜电解槽的高效运行。
摘要:介绍了二次盐水精制中使用的螯合树脂的类型和工作机理、盐水二次精制的工艺流程、工艺控制对树脂塔的操作影响及树脂塔再生过程中应注意的问题。
关键词:二次盐水;精制;螯合树脂;再生;影响因素