结合鞣革工艺

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引 言

迄今为止，铬鞣法一直是皮革生产中占据主导地位的鞣制方法［1］。其鞣革收缩温度可达到 100℃ 以上，而且成革综合性能优良。但是，铬鞣法自身也存在缺点。铬鞣革制品中的三价铬在一定的条件下有可能转化成具有致癌性的六价铬［2］，因此革制品的使用安全问题一直是人们关注的焦点。另外，含铬固体废弃物和含铬废液均有可能对环境造成一定的污染。针对这些可能的污染问题，各国制定了更加严格的法规，对制革企业提出了更高的要求［3］。这些问题都使得铬鞣法面临着严峻的挑战［4］。此外，随着对生存环境和生活质量的日益重视，人们更加追求天然制品，提倡用绿色化学品生产皮革，但普通无铬鞣法难以满足成革质量的要求。因此，近年来绿色环保的无铬鞣剂和无铬鞣法的开发和应用，一直是制革行业的研究热点。能够替代铬鞣剂的无铬鞣剂除了应具有不含有害金属，对环境污染小，成革耐光之外，能够使成革具有较高的湿热稳定性至关重要［5］。但是，单一无铬鞣剂鞣制的坯革耐湿热稳定性较低，一般低于 85℃，限制了它们在制革生产中的实际应用［6］。在众多的无铬鞣法中，采用 2 种无铬鞣剂的结合鞣法，可获得具有较高湿热稳定性的成革。目前人们研究比较多的是植物鞣剂与其他有机鞣剂的结合鞣法，如植 － 改性戊二醛［7］、植 － 有机膦盐［8］和植 － 噁唑烷结合鞣法［9］。其中，植 － 噁唑烷结合鞣法成革的湿热稳定性最高，可达到 110℃，曾经被认为是最 有 可 能 替 代 铬 鞣 的 无 铬 鞣法［9］。但这些鞣法普遍存在成革中游离甲醛含量较高的问题。因为改性戊二醛、有机膦盐以及噁唑烷中的甲醛含量均较高，而且在鞣革过程中还会再释放出游离甲醛，容易导致成革中游离甲醛含量超标。虽然在制革的过程中可添加甲醛捕捉剂将成品革中的甲醛降低至规定范围之内［8，10］，但甲醛具有致癌性，其给消费者带来的心理恐惧已到“谈醛色变”的程度。因此，本文采用植物鞣剂和水溶性环氧树脂，探索了一种使坯革完全不含游离甲醛的结合鞣法，其鞣革耐湿热稳定性可达到 90℃以上。环氧树脂是泛指含有2 个或2 个以上环氧基团，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物［11］。由于环氧树脂具有粘结性好、收缩率低、稳定性好以及电绝缘性好等优良特性，被多个行业广泛应用［12］。1944年，Fraenkel － Conrat 首次研究了环氧化合物与胶原的反应，他指出环氧化合物与胶原在温和的条件下能够快速反应，胶原的等电点可提高 1 ～ 3 个pH，这说明胶原的羧基被大量酯化;另外，在碱性条件下，环氧基团优先与氨基反应［13］。但以后的相关研究均指出，环氧树脂鞣法存在诸多不足，如交联反应需要较高的反应温度; 反应时间过长，长达 5d; 环氧树脂用量大，成本较高; 成革收缩温度低; 成革综合性能不理想［14 －19］。因此环氧树脂一直没有被应用于制革领域。虽然环氧树脂鞣性较低，但无毒不含游离甲醛，在生物医学领域有较好的应用［20 －22］;而且在水处理领域，人们利用环氧化合物与植物单宁酚羟基之间的醚化反应，制备阳离子单宁絮凝剂［23］。本课题基于环氧树脂与植物单宁的反应原理，对植物鞣剂 － 环氧树脂结合鞣法进行了初步的研究，主要考察了鞣法和鞣制条件对成革耐湿热稳定性的影响。试验中所使用的环氧树脂是水溶性的脂肪族缩水甘油醚，其结构如图1 所示。其中环氧树脂 I 为丙三醇三缩水甘油醚，环氧树脂 II 为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，环氧树脂 III 为乙二醇二缩水甘油醚，这 3 类环氧树脂的主要指标如表 1 所示。

1 试验部分

1． 1 主要试剂及仪器

环氧树脂，工业级，常熟佳发化学有限公司;杨梅栲胶、落叶松栲胶和塔拉栲胶均为工业级，亭江新材料股份有限公司;不锈钢控温转鼓( Ф50cm) ; Hg 收缩温度记录仪。

1． 2 植物鞣剂 － 环氧树脂结合鞣工艺

浸酸山羊皮，以碱皮质量( 酸皮增重 50%) 为皮化材料用量依据，按下述工艺进行植物鞣剂 － 环氧树脂结合鞣。对栲胶的种类和用量、环氧树脂的种类和用量、结合鞣温度和 pH 进行研究，以获得较佳的鞣制条件。去 酸: 浸 酸 原 液 50%; 甲 酸 钠1% ，转 15min; 小苏打 1% ( 用 20 倍热水稀释) ，转 90min，pH =4． 5 ～5．0。鞣制: 栲胶( 杨梅、落叶松、塔拉)x% ，转动至全透。固定: 加水至液比 100%，升温至35℃ ，转 30min; 甲酸 0． 5% ( 10 倍水稀释) 分3 次加入，每次间隔10min，共转60min，pH = 3． 5 ～ 3． 8。停鼓过夜。水洗: 水 300%，20℃，转 5min，排液。漂洗: 水 100%，40℃，亚硫酸钠0． 5% ，亚硫酸氢钠 0． 5% ，转 30min，排液。水洗: 水 300%，20℃，转 10min，排液。复鞣: 水 200%，20℃，调节鞣液至设定 pH，环氧树脂( I、II、III) x%，转60min; 升温至设定温度，转 240min，停鼓过夜。取样测定成革收缩温度。

1． 3 环氧树脂 － 植物鞣剂结合鞣工艺

去 酸: 浸 酸 原 液 50%; 甲 酸 钠1% ，转动 15min; 小苏打 1% ( 20 倍热水稀释) ，转 90min，至 pH =4．5 ～5． 0。鞣制: 直接在去酸液中进行，环氧树脂( Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ) x%，转动 3h。植复鞣: 杨梅栲胶 15%，转动至全透。固定: 加水至液比 100%，升温至60℃ ，转 240min。取样测定成革收缩温度。

2 结果与讨论

2． 1 鞣制 pH 对成革收缩温度的影响

当杨梅栲胶用量为 10%，在不同pH 条件下用 6% 环氧树脂Ⅱ于 60℃ 下复鞣4h 后停鼓过夜，第二天取样测定成革收缩温度如表 2 所示。在考察的鞣制 pH 范围内，成革收缩温度均接近90℃ 。植鞣后测得成革收缩温度为79℃ ，经环氧树脂Ⅱ复鞣之后，收缩温度提高了10 ～14℃，说明环氧树脂Ⅱ具有一定的结合鞣性质。而且当鞣制 pH值为 4． 0 时，成革收缩温度最高达到93℃ 。其原因可能是环氧基团在低 pH条件下主要与胶原侧链的羧基和单宁的酚羟基发生反应［17，24］。当 pH 值为4． 0 时，胶原侧链上的大部分羧基是去质子化的，与环氧基团的反应速度相对较快，此时即使采用环氧树脂单独鞣革，其成革收缩温度也相对于其他弱酸性 pH 条件下的高［17］。环氧基团与单宁酚羟基的反应速度随 pH 的升高而加快［24］，但栲胶在较高的 pH 条件下易发生退鞣，有可能导致成革收缩温度下降。所以，较佳的鞣制 pH 值范围应为4． 0 ～ 5． 0。

2． 2 鞣制温度和时间对成革收缩温度的影响

当杨梅栲胶用量为 10%，在pH值 4．0 ～5． 0 条件下用6%环氧树脂Ⅱ分别在温度为 30、40、50 和 60℃ 时进行复鞣，每鞣制 1h，测定革坯收缩温度，结果如表 3 所示。可见，鞣制温度和鞣制时间均影响成革的收缩温度，但鞣制温度的影响更明显，成革收缩温度随着鞣制温度的升高而升高。当鞣制温度为30℃时，鞣制4h 后收缩温度最高仅达到 83℃，仅比植鞣革的收缩温度提高了 3℃; 鞣制温度为 40℃时，成革收缩温度也只有 85℃; 而在50℃ 时，收缩温度达到 88℃ ; 但当鞣制温度 为 60℃ 时，成 革 收 缩 温 度 为89℃ ，仅比 50℃ 高 1℃ 。这说明温度可促进环氧树脂与植物单宁和胶原之间的反应，从而提高植 － 环氧树脂Ⅱ鞣成革的收缩温度。考虑到皮革生产过程中升温较为困难，鞣制温度定为50℃ 较适宜，鞣制时间定为 4h。

2． 3 环氧树脂和栲胶用量对成革收缩温度的影响

将环氧树脂复鞣温度固定为50℃，鞣制浴液pH 值固定为4．0 ～5.0，鞣制时间为4h，考察杨梅栲胶和环氧树脂Ⅱ的用量对成革收缩温度的影响，结果如图 2 所示。杨梅栲胶用量和环氧树脂的用量均影响成革的收缩温度。成革收缩温度随着栲胶用量的增加而增加，但当栲胶用量超过 15% 时，成革收缩温度变化不明显甚至略有降低。从成革收缩温度和手感两方面考虑，杨梅栲胶的用量为 15% 较为合适。当环氧树脂的用量为 0% ～ 6% 时，成革收缩温度随着环氧树脂用量的增加而升高，用量为 4% ～ 6% 时，收缩温度最高，但用量超过 2% 时，收缩温度升高不明显; 而且环氧树脂用量超过6% 时，收缩温度有下降的趋势，这可能是因为环氧树脂是脂肪族的缩水甘油醚，既含有亲水性的醚键又含有疏水性的环氧基团，有表面活性剂的作用，对栲胶有一定的退鞣作用，而且试验中也发现环氧树脂用量越多，栲胶的退鞣越明显。因此，环氧树脂 II 的用量为2%较为适宜。此外，从图2 可看出，在 3 种栲胶用量条件下，经环氧树脂 II 复鞣后，成革收缩温度均比单独的植鞣提高了 8 ～10℃。

2． 4 栲胶种类对成革收缩温度的影响

分别采用 15% 杨梅栲胶、落叶松栲胶和塔拉栲胶进行鞣制，再采用6% 环氧树脂 II 在 pH 值 4． 0 ～ 5． 0，50℃ 条件下复鞣 4h，成革收缩温度如表 4 所示。栲胶的种类明显影响植物鞣剂 － 环氧树脂结合鞣成革的收缩温度。当采用水解类栲胶( 塔拉栲胶)进行结合鞣制时，成革的收缩温度仅为 73℃，与单独用塔拉栲胶鞣革的收缩温度相近; 但是，当采用缩合类栲胶( 杨梅栲胶和落叶松栲胶) 进行结合鞣制时，成革收缩温度较单独的栲胶鞣制有明显的上升。这说明只有缩合类栲胶适合植物鞣剂 － 环氧树脂结合鞣法。从表 4 还可看出: 在缩合类栲胶中，采用杨梅栲胶的结合鞣法成革收缩温度最高，可达到 93℃，这说明单宁的结构明显影响结合鞣成革的收缩温度。环氧基团主要与单宁的酚羟基进行醚化反应，利用的是单宁的亲核性，由于缩合类和水解类单宁结构上的差异，后者的反应活性较低［23］。环氧基团主要与缩合类单宁 A 环上的酚羟基进行醚化反应，具有间苯三酚型 A 环的单宁较间苯二酚型 A 环的单宁 有 更 强 的 亲 核 性，更 容 易 反应［23］。杨梅单宁和落叶松单宁的 A环均为间苯三酚结构，二者单独鞣革成革收缩温度接近，但在植物鞣剂 －环氧树脂结合鞣法中，采用杨梅单宁成革的收缩温度却明显高于采用落叶松单宁，这可能是因为缩合类单宁的B 环对 A 环的亲核性也有一定的影响。杨梅单宁的 B 环为连苯三酚结构，其整个分子的亲核中心主要分布在 A 环和 C 环上; 而落叶松单宁的 B环为连苯二酚结构，其整个分子的亲核中心在 A、B 和 C 环上均有分布［25］。因此，杨梅单宁 A 环的亲核性高于落叶松单宁，从而导致采用杨梅栲胶的结合鞣法成革收缩温度较高。

2． 5 环氧树脂种类对成革收缩温度的影响

采用 15% 杨梅栲胶进行鞣制，再采用 3 种结构不同的环氧树脂在 pH值 4．0 ～ 5． 0，50℃ 的条件下复鞣 4h，考察环氧树脂种类对成革收缩温度的影响。如图 3 所示，采用环氧树脂II和 III，即三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚进行复鞣，在所考察用量条件下，成革收缩温度较为接近，用量超过 2%，收缩温度均没有明显变化。但采用环氧树脂 I，即丙三醇三缩水甘油醚进行复鞣，用量低于 6% 时，收缩温度随着环氧树脂用量的增加有明显的上升，最高可达到100℃ 。这可能是由于试验中所采用的丙三醇环氧树脂与乙二醇环氧树脂相比，每分子含有 3 个环氧基团，而且环氧值最高，在皮胶原和植物单宁之间形成交联键的可能性更大; 此外，丙三醇环氧树脂与三羟甲基环氧树脂相比，黏度较低，水溶性较好，而且环氧基团之间的链长较短，在皮胶原和植物单宁之间形成交联键的柔性较小，因此收缩温度较高。所以，丙三醇三缩水甘油醚更适合进行植 － 环氧树脂结合鞣制，用量宜为 6%，收缩温度可达到 100℃。

2． 6 结合鞣顺序对成革收缩温度的影响

分别按 1． 2 和 1． 3 的方法进行结合鞣制，考察结合鞣顺序对成革收缩温度的影响，如表 5 所示。结合鞣法的鞣制顺序明显影响成革的收缩温度。当杨梅栲胶的用量为 15%，3 种环氧树脂的用量为 2%、4% 和 6% 时，植物鞣剂 － 环氧树脂结合鞣法成革的收缩温度均高于环氧树脂 － 植物鞣剂结合鞣法的成革收缩温度。这可能是由于在弱酸性条件下首先采用环氧树脂进行鞣制，环氧树脂与皮胶原侧链去质子化的羧基进行交联反应形成酯键，阻碍了植物鞣剂的均匀渗透。此外，经环氧树脂鞣制后，成革的等电点提高［13］，也不利于植物鞣剂的渗透。所以，采用环氧树脂 － 植物鞣剂结合鞣法，成 革 的 收 缩 温 度 均 不 高 于90℃ 。因此，采用这种结合鞣法应该先植鞣再进行环氧树脂复鞣。

3 结 论

采用植物鞣剂 － 环氧树脂结合鞣法可获得具有较高收缩温度的坯革。最适合该鞣法的植物鞣剂和环氧树脂分别为杨梅栲胶和丙三醇三缩水甘油醚。首先采用 15% 杨梅栲胶进行鞣制，再采用 2% ～ 6% 丙三醇三缩水甘油醚在 pH 值 4． 0 ～ 5． 0 和 50℃ 条件下复鞣 4h，成革收缩温度可分别达到90 ～ 100℃ 。该鞣法所鞣制的皮革完全不含游离甲醛，是一种绿色环保的鞣法，具有一定的应用前景。